多维度石墨烯生长机理探究31

1、多维度石墨烯生长机理探究 第一章相关概述 石墨烯是由单层sp2杂化碳原子组成的六方点阵蜂窝状二维结构，包含两个 等价的子晶格A和B。它的单层厚度为0.35nm,C-C键长为0.142nm,其独特的稳定结构使之具有不同于其它材料的优良性能。石墨烯是一种零带隙半导体材料，超高的载流子迁移率，是商用Si材料迁移率的140倍，达到ZOOOOOcm2,s,高于目前已知的任何半导体材料。在典型的100nm通道晶体管中，载流子在源 和漏之间传输只需要0.1ps,因此可应用于超高频器件，为提供一种扩展HEMT 频率到THz成为可能。在石墨烯上，整流栅电极可以相隔几纳米放置，这样沟道更短而且传输更快。 导热性能

2、优良， 热导率是金刚石的3倍， 达到5000W/mK;超大的比表面积，达到2630m2/g;此外，它非常坚硬，强度是钢的100多倍， 达到130GPa研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品， 能用来生产未来的超级计算机。 材料 热导率 (W/cmK) 电子迁移 率(cm2/Vs) 饱和电子漂移速度 (x170m/s) Si 1.5 1200 1.0 InP 0.68 4600 SiC 4.9 600 2.0 GaN 1.5 1500 2.7 Graphene 50 200000 10 有关专家认为，石墨烯很可能首先应用于高频领域，是超高功率元器件的 潜质材料。石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子

3、隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，引起了科学界巨大兴趣，掀起了一股研究的热潮。 安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫因其在石墨烯二维材料方面的原创性杰出工作被授予2010年诺贝尔物理学奖 jGrapheneCNT100,000*- 00.20.40.60.81.01.2 Energygap(eV) 石墨烯和主要半导体材料的迁移率 尽管长期以来物理学界普遍认为严格的2D晶体在自由状态下不可能存在 （热扰动使原子在第三个维度上的涨落大于品格常量，2D晶体熔化），但是关于 Graphene的理论工作一直在进行。早在1947年P.R.Wallace通过理论计算给 出了Graphe

4、ne的能带结构，并以此为基础构建石墨（graphite）,获得了关于品格中电子动力学信息， 预言了Graphene中相对论现象的存在。 虽然当时人们并不相信二维晶体的存在，但是Wallace的工作对于石墨的研究起了引导性的作用。石墨（graphite乍为一种半金属性（semimetal附料， 在布里渊区边界能带发生交叠， 使电子能在层与层之间传输，当graphite的层数减少到仅有单层（Graphene） 时，能带变为单点交叠的方式（如下图（a）所示），而且由电子完全占据的价 带和由空穴完全占据的导带对于这些交叠点（K和K）完全对称。 第二章实验仪器和原理简介 本论文的实验工作主要是在超高真空

5、分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统中进行的。下面介绍其工作原理和相关的辅助设备。 2.1 超高真空技术 真空的界定是在给定的空间内低于一个标准大气压力的气体状态， 我们把这种稀薄的气体状态称为真空10o真空度的高低通常用气体压强来表示。气体压强越低，表示真空度越高；气体压强越高，真空度就越低。早期用汞柱高度测量压强，将760毫米汞Kr lnSbInAs : 10Q00* InAs-NW 1,000 柱高规定为一个标准大气压。第10届国际计量大会采用帕定义标准大气压，规定：1标准大气压（ATM）=101325ft（Pa）0并规定，标准大气压的1/760为1托（Torr）。对于真空区域，学术界通常

6、按照气体压强大小的不同将真空划分为5个区域：普通真空76010Torr,低真空1010-3Torr,高真空10-310-8Torr,超高真空10-810-12Torr,极高真空小于10-12Torr。 图 2.1（a）典型的超高真空系统示意图（b）漏率 AQ 的主要来源 图2.1（a）描述了超高真空系统的模型，主要有腔体和泵组两部分组成。腔体内的真空度P由泵组的抽速S和系统的漏率AQ共同决定（P=AQ/S。漏率AQ主要有四种途径：（1）大气渗透，主要是较小质量（如H2和He）的气体在腔体内外气压之下渗透到超高真空中；（2）溶解在仪器体内的气体扩散到真空腔体中；（3）腔壁和零部件材料本身的自蒸发

7、；（4）吸附在腔壁和零部件表面上气体的热脱附。 实验是在超高真空（Ultra-highvacuum简称UHV）环境中进行的， 为了实现从760Torr的大气压力到10-910-11Torr的超高真空状态，需要一个真空泵组联合起来使用才可以实现，包括机械泵、涡轮分子泵、溅射离子泵和钛升华泵。其中，机械泵和涡轮分子泵属于抽气型真空泵，而溅射离子泵和钛升华泵属于反应型的。机械泵工作原理是通过一个偏心的圆柱转子，不断地把吸入的气体压缩后排放出去。它可以直接把系统压力从大气状态抽到10-4Torr真空，可以单独使用， 也可以用作分子泵的的前级泵。 涡轮分子泵是利用高速旋转的叶片将气体分子排出腔体的真空泵

8、，可工作在10-410-10Torr的真空下，主要由泵体、带叶片的转子（即 图 2.2 机械泵（a）实物图和（b）原理图。分子泵（c）实物图和（d）结构示意图。离子泵（e）实物图和（f）结构示意图。（g）钛升华泵原理图。（h）真空规实物图和结构示意图。（i） 真空部件，包括真空插板阀、CF观察窗、铜垫密封圈和电极 叶轮）、静叶轮和驱动系统等组成，涡轮分子泵必须在分子流状态（气体分子的平 均自由程远大于导管截面最大尺寸的流态）下工作才能显示出它的优越性， 因此要求配有机械泵作为前级真空泵。涡轮分子泵的优点是启动快，能抗各种射线的照射，耐大气冲击，无油蒸气污染或污染很少，能获得清洁的超高真空。溅射

9、离子泵的工作原理是在阳极和阴极之间加3-7千伏的直流电压，产生潘宁放电，放出的电子在磁场下做螺旋运动，与气体分子发生碰撞并将气体电离11。电离 后的分子在电场作用下向钛阴极加速并嵌入钛阴极版，同时溅射钛阴极材料使之 吸附在阳极生成一层新鲜的钛膜继续吸附腔体中的离子和分子。溅射离子泵具有 无振动、无噪音、寿命长、操作简单等优点，可作为真空维持泵（10-610-11Torr）。钛升华泵通过给钛丝加大电流（约45A）使钛在短时间内升华吸附腔体中的气体，可以快速提升系统真空度，但是对甲烷和惰性气体基本不起作用，一般用作溅射 离子泵的辅助泵，如图2.2所示。 系统真空度的测量一般用热阴极超高真空电离计，

10、测量范围是10-310-11 Torr。其工作原理是灯丝发射的热电子在正高压的栅极附近运动，将真空中气体 分子电离，通过收集测量电离分子的离子流而获得真空度。 2.2 分子束外延技术 分子束外延(MolecularBeamEpitaxy,MBE)是上世纪70年代发展起来的一种新的晶体生长技术212OMBE可以在原子尺度上控制高质量单晶薄膜和纳米材料的制备，并已经被广泛地运用于科学研究及器件开发上。其基本原理是，在 超高真空条件下(3X3 在UHV系统中隔夜除气进行处理SiC样品表面的吸附物时，也耗掉了SiC表面的Si元素，为了保持平整，均匀的表面，我们在Si束流下加热SiC样品到900C,温度

11、不能过高以免SiC进行分解，用时十分钟，便形成3X重构的富Si表面。 如图3.3所示是 SiCSiC000133000133 的示意图，图（a a）是其1umK1um的二维STM图，我们可以看到很平直、干净的表面，非常规则的台阶。图（b）是其三维的原貌图形，可看到台阶非常有规律。图（c）是20nmx20nm的STM扫描图，我们可以看到很清晰的SiCSiC000133000133 的原胞，如黑框四边形所示。因为它的边长是SiC衬底结构的3倍，因此我们称之为33重构。可通过数据进行验证，图（d）是用WsXM数据处理软件在微观领域绘的图3.3 （c）图中A点到B点的轮廓曲线， 可以计算出A点到B点的

12、距离为10.3nm,并且二者之中有12个轮廓，则原胞的边长为b10.3120.8583nm。那么可以得到SiC结构数据为0.858330.286nm,与表格1中6H-SiC的结构参数0.308nmf比非常接近，因此有这样的关系 b3ab3asicsic0 0sic图（d）是用反射式高能电子衍射仪（RHEED）照射出的图形，两个主亮点之间又有两个小的亮斑点，而且有三个非常清晰的圆环，这是从宏观区域进行分析得到的，与理论上33结构的表现完全一致。从这两方面的数据足以说明我们所得到的就是SiC表面的33重构。图 3.3SiCSiC000133000133示意图图（a）900C,11 科 m,3V/0

13、.2nA。图（b）3D 图。 图20nmX20nm,3.5V,0.19nA。图（d）RHEED 照射图。图（e）WsXM 软件测得图 SiC0001看V3R300 在上一步制得的 SiCSiC000133000133 重构表面的基础之上，然后再在1050c退火10分钟，就可得到SiC0001xR300表面结构。有研究表明，用不同的处理方法得到的SiC0001汽，”R300表面结构，它们在衬底上的堆垛顺序不同2 图 3.4SiC000133R300示意图图（a）1050c,1 科的 1 科 m-2.2V/0.1nA。 图（b）3D 图。图（c）20nmx20nm,-3.6V,0.18nA。图（d

14、）RHEED 照射图。 图3.4是SiC000173V3R300的STM图和RHEED图。从图（a）中可以 看到原始台阶开始变乱，并且沿着台阶边缘有孔洞出现，远离台阶边缘处有更多碎小的孔洞出现。图(c)像是一条一条的线所组成，可以看出SiC0001亮J3R3O0结构，但不是很清晰。图中黑框所示是其原胞一因fSiC衬底结构的3倍，故为 3333 重构。但习惯上，我们称之为SiC0001值R30是因为它的对角线的长度是边长的收倍,且对角线和边长的夹角是300。图(d)是RHEED照射图，是宏观区域的反映，我们可以看到有三个主亮点，其中一个点在中心处，每两个主亮点之间又有两个小亮点，且只有两个圆环，

15、与理论上的分析完全一致匕3以上两方面的数据，因此可以肯定我们实验中扫描出的就是SiC000133J3R30重构。 325SiCSiC000167300016736jR306jR30O 在UHV中继续加热到1200C,SiC(0001)表面就开始分解：SiCSiC1200CUHVSiSiCoSi原子从SiC衬底上升华离开表面，剩余的C原子重新组合成键形成一个有序的富C表面。很多研究表明这个富C的表面是形成石墨烯的先驱，并且一直存在于外延石墨烯和SiC衬底之间，所以称为缓冲层 (Bufferlayer)或者中间层(Interfacelayer)19。对于这个表面结构模型的研究， 现在还处在争论之中

16、，没有一致的见解。 3D 图。图（c）20nmX20nm,-1.8V,0.21nA。图（d）RHEED 照射图。 如图3.5（a）所示，SiC台阶变的更乱，孔洞越来越大。三维形貌图（b） Si原子也越来越多了。图（c）中黑框是SiC00016於6、，3R300的原胞，它的边长是SiC衬底结构的6倍，故称为 6666 重构。它的对角线是其边氏的2倍,且对角线和边长的夹角是300，因此我们称之为SiC00016石_6、弓 R R30。RHEED照射图在宏观区域上不能很好地说明它就是SiC00016点6石R30 0有一定的局限性。 3.2.6外延石墨烯 更能说明孔洞变大了，而且孔洞变的越来越深了，这

17、也能说明升华离开表面的 图 3.5SiC00016 6*6q36q3R3030示意图图1200c,1 词 1m2V/82pA。图（b） 上述得到的SiC表面在UHV中继续加热到1300c用时五分钟就可获得单层的外延石墨烯薄膜20,21,22，,在某些区域可能存在双层或者更多层的石墨烯。如图3.6所示，在图（a）中可以看到SiC表面台阶变的更乱，孔洞变的更大，原始台阶消失。图（b）三维形貌显示孔洞变的更深更大，就像一个坑一直往下陷一样。图 （c）中，黑形四边形是外延石墨烯的原胞，从图中我们可以看出单层石墨烯是以六角周期的蜂窝状排列。红色四边形是SiC表面的 6666 重构，明暗相间的条纹是 66

18、66 结构与石墨烯所形成的摩尔条纹。 图 3.7 外延石墨烯的 STM 图图（a）1300c,1umx1um,-3V/0.12nA 图（b）对应（a） 的 3D 图图（c）5nmx5nm-1mV/72pA。 分析与讨论 外延石墨烯的生长机制 6H-SiC在经过除气处理过表面的吸附物，又在900cSi束流的作用下表面形 成了非常平直、规则的台阶，台阶的高度大约是1nm。继续升高温度之后，SiC开始分解，Si升华离开表面，剩下的C原子进行重新排列，形成C-C网格状， 最终形成石墨烯23。经过计算测量，3个SiC双层结构中的C原子个数恰好形成一层石墨烯，见表格1,6H-SiC的结构参数Csic是15

19、.1198?,那么3个SiC双层结构是7.5?。三层6A/36v3R303R30 重构裂解生长成一层石墨烯，如图3.7所。在温度达到12001300C时，在C-rich6短边缘的C原子的优先分离，在边缘重组并形成石墨烯。而在下面出现的Si原子会被释放，升华离开表面。与此同 时，新的C富界面重组在下方形成新的C富6煦区域。新的673区域用来为石墨烯提供额外的稳定性，使其潜在SiC的相互作用中缓冲，因此，我们称之为缓冲 层。这样一个完整的石墨烯初层就形成了，其高于新的6J3中间层2.3?,低于 原来的5.2?0 GmphtM 图 3.7 高度为 7.5?单层石墨烯的生长机制，其中硅原子由橘色和黄色

20、球标 出，碳原子由灰黑球表示。 山脊结构 当生长温度加到1350-1400W,外延石墨烯表面就会出现一些山脊结构, 如图3.8所示，（a）中的山脊结构很清晰漂亮，根据（b）图中的相应轮廓曲线，我们可以算出山脊的高度，该山脊高度为0.19nm。结合图3.9及其相应的轮廓曲线我们可以得出，山脊结构的出现比较随机，而且山脊的大小和高度每次出现都不一样。 图 3.8（a）山脊结构的二维 STM 图（b）图（a）的山脊结构的轮廓 Xnm 图 3.9（a）山脊结构的二维 STM 图（b）图（a）的山脊结构的轮廓曲线 山脊结构是其中一个典型缺陷。关于这些山脊结构形成的原因现在还处在争论之中。 以往大量研究认为这是外延石墨烯由于热失配应力的影响而出现山脊， 可以在边界，也可以在中间部分，但都可以通过STM针尖去移动和改变甚至是制造山脊。如果这些山脊结构是由应力引起的2,则在山脊附近往往应该呈现压应力 （可通过它们的热膨胀系数大小来判断），