第九章配位平衡和

1、 第九章第九章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法 学习目标：学习目标：（1）掌握配合物的形成和命名）掌握配合物的形成和命名 （2）理解配位化合物的价键理论）理解配位化合物的价键理论 （3）掌握配位反应平衡）掌握配位反应平衡 （4）了解副反应系数和条件稳定常数）了解副反应系数和条件稳定常数（5）理解配位滴定的基本原理）理解配位滴定的基本原理（6）掌握金属指示剂的作用原理、应具备的条件及使用中）掌握金属指示剂的作用原理、应具备的条件及使用中存在的问题存在的问题（7）掌握提高配位滴定选择性的方法）掌握提高配位滴定选择性的方法（8） 掌握配位滴定的滴定方式及应用掌握配位滴定的滴定方式及应用 目

2、录目录 第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名 第二节第二节 配合物的价键理论配合物的价键理论 第三节第三节 配合物在水溶液中的离解平衡配合物在水溶液中的离解平衡 第四节第四节 DETA及其配合物的特点及其配合物的特点 第五节第五节 影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素 第六节第六节 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 第七节第七节 金属指示剂金属指示剂 第八节第八节 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法 第九节第九节 配位滴定方式及应用配位滴定方式及应用 第十节第十节 配位化合物的一些应用配位化合物的一些应用 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方配位滴定

3、法是以配位反应为基础的滴定分析方 法，是广泛应用于法，是广泛应用于测定金属离子测定金属离子的方法之一。的方法之一。 由于配位滴定法的基础是配位化合物和配位平衡，由于配位滴定法的基础是配位化合物和配位平衡，因此本章首先介绍配位化合物的概念和溶液中配位因此本章首先介绍配位化合物的概念和溶液中配位平衡的基本理论，然后学习配位滴定法的基本原理平衡的基本理论，然后学习配位滴定法的基本原理及应用。及应用。第一节第一节 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名一、配合物定义：一、配合物定义： 这种由一个阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴这种由一个阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子以配位键

4、相结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子，离子以配位键相结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子，称为配离子或配分子。称为配离子或配分子。配分子或含有配离子的化合物，称为配分子或含有配离子的化合物，称为配合物。习惯上，也称配离子为配合物。配合物。习惯上，也称配离子为配合物。 234Cu(NH ) 24HgI26PtCl33 6Co(NH )3 2Ag(NH )4Ni(CO) 1.中心离子中心离子2.配位体配位体3.配位数配位数4.配离子电荷配离子电荷二、配合物的组成二、配合物的组成SO42-Cu2+NH3NH3H3NH3N 中心离子中心离子:Cu2+配位体配位体:NH3配位原子配位原子:N 内界内界

5、Cu(NH3)42+外界外界SO42- 配合物配合物 Cu(NH3)4SO4内界内界：由中心元素与配位体以配位键组成的单元。：由中心元素与配位体以配位键组成的单元。外界外界：其它部分。：其它部分。中心离子中心离子: :又称配合物形成体又称配合物形成体, ,位于配合物的中心位位于配合物的中心位置，是配合物的中心，为价层有空轨道的原子或离置，是配合物的中心，为价层有空轨道的原子或离子。子。配位体配位体: :含有孤电子对或含有孤电子对或电子的物种。电子的物种。配位原子配位原子: :配位体中与中心元素直接键合的原子。配位体中与中心元素直接键合的原子。 配位数：配位数：与中心离子与中心离子直接直接以配位

6、键结合的以配位键结合的配位原子个数配位原子个数称为称为中心离子的配位数。中心离子的配位数。例：例：AlF63- 配位数配位数6 、配体数、配体数6 Cu(NH3)4SO4 配位数配位数4、配体位数、配体位数4 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 配位数配位数6 、配体数、配体数4 中心离子的电荷：中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数：常见的配位数： 2 4(或或6) 6(或或4) 6(或或8)三、配合物的命名三、配合物的命名 （一）总顺序：（一）总顺序： 配体数目配体数目- -配体名称配体名称- -合合- -中心离子中心离子 1.1.氧化数氧化数用罗马数字表示用罗马数字表示

7、 ；用二、三、四等数字表示配体数；用二、三、四等数字表示配体数 2.2.多配体间用多配体间用“”分开分开 3.3.同一配体，配位原子不同则名称不同。同一配体，配位原子不同则名称不同。 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 ； NO2 硝基硝基 SCN 硫氰酸根；硫氰酸根； NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根（二）多配体命名顺序：（二）多配体命名顺序：无机配体在前，有机配体在后；无机配体在前，有机配体在后；阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后；阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后；同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列；若配位原子也相同，少原子数同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列；若配位原子也相同，少

8、原子数配体在前；若原子数亦同，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字配体在前；若原子数亦同，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。母顺序排列。命名原则：先阴离子后阳离子命名原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂1.配离子的命名配离子的命名 (配位数配体配位数配体)合合中心离子（标明氧化数中心离子（标明氧化数) Ag(NH3)2+：二氨合银（：二氨合银（I）离子）离子 PtCl3NH3-：三氯：三氯氨合铂氨合铂(II)离子离子 CoCl(SCN)(en)2+：一氯：一氯硫氰酸根硫氰酸根二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（III）离子离子 Co(NH3)5H2O3

9、+ ：五氨：五氨水合钴水合钴(III)离子离子2. 含配阴离子的配合物的命名含配阴离子的配合物的命名 配位体配位体中心离子中心离子外界金属离子。在中心离子和外界阳外界金属离子。在中心离子和外界阳离子名称之间加一离子名称之间加一“酸酸”字。例：字。例： K4Fe(CN)6：六氰合铁（：六氰合铁（II）酸钾）酸钾 H2PtCl6：六氯合铂（：六氯合铂（I）酸）酸 3. 含配阳离子的配合物的命名含配阳离子的配合物的命名 外界阴离子外界阴离子配位体配位体合合中心离子（标明氧化数）。外中心离子（标明氧化数）。外界阴离子和配为体之间用界阴离子和配为体之间用“化化”字连接。字连接。例：例： Cu(NH3)4

10、SO4：硫酸四氨合铜（：硫酸四氨合铜（II）4. 无外界的配合物无外界的配合物 PtCl4(NH3)2：四氯：四氯二氨合铂二氨合铂一些习惯叫法一些习惯叫法 Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子银氨配离子 K2PtCl6 氯铂酸钾等。氯铂酸钾等。 K3Fe(CN)6 铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐) K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)练习：练习： 配合物配合物 名名 称称 中心离子中心离子 配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数 Cu(NH3)4SO4 K2HgI4 CoCl(NH3)5Cl2 K3Ag(SCN)

11、2K3Fe(CN)6Co(NH3)5ClCl2 单齿配位体多齿配位体单齿配位体多齿配位体(a) 单齿配位体：一个配位体中只有一个配位原子单齿配位体：一个配位体中只有一个配位原子 含氮配位体含氮配位体 NH3 、NCS- ；含氧配位体；含氧配位体 H2O 、OH- 含卤素配位体含卤素配位体 F- 、CI- ； 含碳配位体含碳配位体 CN- 、CO 含硫配位体含硫配位体 SCN-(b) 多齿配位体：一个配位体中有两个以上配位原子多齿配位体：一个配位体中有两个以上配位原子 乙二胺乙二胺 NH2 CH2 CH2 NH2 ，简写为：，简写为：en 草酸根草酸根C2O42- ，简写为：，简写为：oxv单齿

12、配体：中心离子的配位数配体数目单齿配体：中心离子的配位数配体数目v多齿配体：中心离子的配位数配体数目多齿配体：中心离子的配位数配体数目四、螯合物四、螯合物螯合物：是多齿配体通过螯合物：是多齿配体通过两个或两个以上的配位原子两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形与同一中心离子形成的具有成的具有环状结构环状结构配合物。配合物。如：乙二胺四乙酸及其二钠盐是最典型的螯合剂，简写：如：乙二胺四乙酸及其二钠盐是最典型的螯合剂，简写：EDTA乙二胺四乙酸的结构：乙二胺四乙酸的结构： HOOCH2C CH2COOH N-CH2-CH2-NCH2COOH HOOCH2C乙二胺四乙酸是一种四元酸，常用乙二胺四乙

13、酸是一种四元酸，常用H4Y表示。由于溶解度小，表示。由于溶解度小，分析工作中常用它分析工作中常用它的二钠盐的二钠盐Na2H2Y.2H2O作为标准溶液。作为标准溶液。螯合物的稳定性与环的大小、多少有关，环太小，环张力螯合物的稳定性与环的大小、多少有关，环太小，环张力太大，环稳定性差；环太大，环质量太大，环稳定性差；太大，环稳定性差；环太大，环质量太大，环稳定性差；因此以因此以五元环、六元环最稳定。五元环、六元环最稳定。二（乙二胺）合铜（二（乙二胺）合铜（）离子）离子第二节第二节 配合物的价键理论配合物的价键理论一、中心离子价轨道的杂化一、中心离子价轨道的杂化 中心离子中心离子M同配位体同配位体L

14、之间的结合是由中心离子提供空轨之间的结合是由中心离子提供空轨道，而且是杂化过的空轨道，配位原子提供孤对电子，而形道，而且是杂化过的空轨道，配位原子提供孤对电子，而形成的配位键。表示为成的配位键。表示为ML 杂化空轨道数杂化空轨道数 孤对电子对数孤对电子对数【例】【例】 NH3 2+ NH3 Cu NH3 NH3 NH Cu NH Cu )Cu(NH3232243 提提供供孤孤对对电电子子 有有空空轨轨道道2. 中心离子的价层电子结构和配体的种类及数目共同中心离子的价层电子结构和配体的种类及数目共同决定杂化类型。决定杂化类型。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主配位离子的空间结构、配位数、

15、稳定性等，主 要决要决定于杂化轨道的数目和类型。定于杂化轨道的数目和类型。 3. 根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型外轨型和内轨型。和内轨型。（1）外轨型配合物）外轨型配合物 3d Fe4s3d FeFeF 5326-36 53d杂化杂化23dsp4s4p5d八面体八面体 配位数为配位数为6 （2）内轨型配合物）内轨型配合物 3dFe 4s3dFe Fe(CN) 5326-3653d4s4p5d d2sp3 杂化杂化 八面体八面体 配位数为配位数为6可见：配合物按中心离子使用可见：配合物按中心离子使用d轨道的情况不同，分为内轨型、外轨道的情况不同，分

16、为内轨型、外轨型配合物。轨型配合物。 a. 配位原子电负性较小，如配位原子电负性较小，如C (在在CN,CO中中)，N (在在NO2中中)等，形成内轨型配合物，键能大，稳定。等，形成内轨型配合物，键能大，稳定。b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物，配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物，键能小，稳定性差。键能小，稳定性差。配合物的稳定性：内轨型配合物配合物的稳定性：内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物二、配合物的杂化轨道和空间构型二、配合物的杂化轨道和空间构型配位数配位数 杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构形空间构形 配离子类型配离子类型 实实 例例 2 sp

17、 直线型直线型 外轨型外轨型 3 sp2 平面三角型平面三角型 外轨型外轨型 4 sp3 正四面体型正四面体型 外轨型外轨型 4 dsp2 平面正方型平面正方型 内轨型内轨型 6 sp3d2 正八面体正八面体 外轨型外轨型 6 d2sp3 正八面体正八面体 内轨型内轨型462622424332Fe(CN)O)Fe(HPtCl)Zn(NHHgIAg(CN) 第三节第三节 配合物在水溶液中的离解平衡配合物在水溶液中的离解平衡OHSO)Cu(NHOHSO)Cu(NH2242432443 322434NHCu )Cu(NH 配合配合 解离解离 配离子与外界配离子与外界 ：以：以离子键离子键结合结合,在

18、水溶液中在水溶液中完全离解完全离解 。中心离子与配位体：以中心离子与配位体：以配位键配位键结合，在水溶液中只是结合，在水溶液中只是部分离解部分离解。如：。如：一、一、 配位平衡常数配位平衡常数1. 稳定常数稳定常数 24332)Cu(NH 4NHCu)(NHc)c(Cu)c(Cu(NHK3422430MY K MY ：配合物的稳定常数：配合物的稳定常数不同的配离子有不同的稳定常数。不同的配离子有不同的稳定常数。K MY值越大，配离子越稳值越大，配离子越稳定。定。2. 不稳定常数不稳定常数322434NHCu )Cu(NH )c(Cu(NH)(NHc)c(CuK243342d K d：配合物的不

19、稳定常数或解离常数。：配合物的不稳定常数或解离常数。 K d值越大表示配合物越容易解离，越不稳定。值越大表示配合物越容易解离，越不稳定。3.逐级稳定常数逐级稳定常数与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分步的。与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分步的。 。MLLMn定定常常数数类类稳稳定定常常数数称称为为逐逐级级稳稳合合物物是是逐逐步步形形成成的的，这这型型配配合合物物，这这种种配配形形成成能能与与配配位位剂剂金金属属离离子子 常常数数为为级级 逐逐级级稳稳定定第第一一 ML LM c(M)c(L)c(ML)K1 常数为常数为二级二级逐级稳定逐级稳定第第 ML LML2 c(ML)

20、c(L)c(MLK22 级级逐逐级级稳稳定定常常数数为为第第 nML LMLn1n )c(L)c(ML)c(MLK1nnn 1. 4. 累积稳定常数累积稳定常数c(M)c(L)c(ML)K11 (L)c(M)c)c(MLKK22212 (L)c(M)cc(MLn)K.KK nn21n nK 总总可可知知 二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动配位平衡遵循化学平衡移动规律，当配位平衡遵循化学平衡移动规律，当外界条件外界条件改变改变时，这时，这平衡发生移动平衡发生移动，在新的条件下建立起新的平衡。，在新的条件下建立起新的平衡。那么影响配位平衡移动有哪些因素呢？那么影响配位平衡移动有哪些因素呢？注意：

21、注意：同学们在学习中，学会应用化学平衡的相关知同学们在学习中，学会应用化学平衡的相关知识，分析配位平衡移动的问题，培养自己的分析问题识，分析配位平衡移动的问题，培养自己的分析问题和解决问题的能力。和解决问题的能力。1.配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡一般，配离子都有其在溶液中稳定存在的酸碱度（一般，配离子都有其在溶液中稳定存在的酸碱度（pH值）。值）。 如：如： FeF63- Fe3+ + 6F- 【讨论】【讨论】1.向此溶液中加入向此溶液中加入NaOH 2.向此溶液中加入酸向此溶液中加入酸 会对上述平衡产生什么影响？会对上述平衡产生什么影响？1.向此溶液中加入向此溶液中加入NaOH， 降

22、低了溶液的酸度，促进降低了溶液的酸度，促进Fe3+水水解，产生解，产生Fe(OH)3沉淀，破坏了沉淀，破坏了FeF63-的平衡，平衡向右移动。的平衡，平衡向右移动。2.向此溶液中加入酸向此溶液中加入酸 ，当大到一定程度时，由于，当大到一定程度时，由于 H+ + F- HF使使FeF63-转化为转化为Fe3+ ，平衡向离解方向进行。，平衡向离解方向进行。溶液的酸度越大：从配位体考虑，配合物稳定性则减弱溶液的酸度越大：从配位体考虑，配合物稳定性则减弱; 从金属离子考虑，从金属离子考虑， 配合物的稳定性强些。配合物的稳定性强些。 思考：思考： 1.降低溶液的酸度，平衡如何移动呢？降低溶液的酸度，平衡

23、如何移动呢？ 2.强酸根作配位体形成的配离子，酸度增大对配合物的稳定强酸根作配位体形成的配离子，酸度增大对配合物的稳定性有影响性有影响 吗？吗？ 酸效应：在配合物的溶液中，增大溶液的酸度导致配离子稳定酸效应：在配合物的溶液中，增大溶液的酸度导致配离子稳定性降低的现象。性降低的现象。 既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应， 但通常以酸效应为主。但通常以酸效应为主。2.配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡在在Ag(NH3)2+溶液中，存在如下平衡：溶液中，存在如下平衡： Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 当加入当加入

24、I-时，可产生难溶的时，可产生难溶的AgI沉淀沉淀:Ag(NH3)2+ + I- = AgI + 2NH3 往含有某种配离子的溶液中，加入适当的沉淀剂时，中心离子会或多往含有某种配离子的溶液中，加入适当的沉淀剂时，中心离子会或多或少地转化为相应的沉淀，所生成的沉淀物的溶解度越小，则配离子或少地转化为相应的沉淀，所生成的沉淀物的溶解度越小，则配离子转化为沉淀的反应就越接近完全。转化为沉淀的反应就越接近完全。加入加入Cl-也能产生也能产生AgCl沉淀，但此转化不完全。沉淀，但此转化不完全。3.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡【问题】【问题】将金属铜放入将金属铜放入HgCl2的溶液中，会

25、发生下列反应：的溶液中，会发生下列反应： Cu+Hg2+Cu2+Hg但金属铜却不能从但金属铜却不能从Hg(CN)42- 的溶液中置换出来，为什么呢？的溶液中置换出来，为什么呢？ 【原因】【原因】 Hg2+ + 2e Hg (Hg2+/Hg) = 0.854VHg(CN)42- + 2e Hg + 4CN- （Hg(CN)42+/Hg）= -0.37V可见，可见，（Hg(CN)42+/Hg）比）比 (Hg2+/Hg)要低，其氧化能力大为降要低，其氧化能力大为降低，所以形成的配离子越稳定。低，所以形成的配离子越稳定。降低降低 将影响氧化还原反应方向。因此金将影响氧化还原反应方向。因此金属铜不能从属

26、铜不能从Hg(CN)42- 的溶液中置换出来。的溶液中置换出来。 (1)通过计算讨论为什么通过计算讨论为什么 不能用铜制品来盛装氨水？不能用铜制品来盛装氨水？已知已知(Cu2+/Cu) = +0.34V， (Cu（NH3）42+)= 4.81012,计算计算Cu(NH3)42+ + 2e Cu + 4NH3的的值。值。解解 Cu2 + 2e Cu (Cu2+/Cu) =(Cu2+/Cu) + )( c)( clg20592. 0还原型氧化型)Cu( clg20592. 02)NH( cK)NH(Cu clg20592. 034243稳 = 0.34 + = 0.34 + )()( lg2059

27、2. 034243NHcKNHCuc稳稳K1lg20592. 0当有关离子浓度为当有关离子浓度为1mol/L时，为标准电极电势时，为标准电极电势。所以。所以(Cu(NH3)42+ /Cu) = (Cu2+/Cu) = 0.34 + = 0.035V= 0.34 +K稳(2)想一想：想一想：将金属铜放入将金属铜放入HgNO3溶液中，会发生如下反应溶液中，会发生如下反应 Cu + Hg2+ Cu2+ + Hg但但Cu却不能从却不能从Hg(CN)42-的溶液中置换出的溶液中置换出Hg，这是，这是为什么？为什么？4.配离子之间的平衡配离子之间的平衡两个配位平衡之间的发生竞争。加入某种配体后，由两个配位

28、平衡之间的发生竞争。加入某种配体后，由Kf小的配离子转化为小的配离子转化为Kf大的配离子。两种配体间竞争的是中心离子。如大的配离子。两种配体间竞争的是中心离子。如： Fe(NCS)3 Fe3+ + 3SCN- + 6NaF = 6F- + 6 Na+ FeF63-总反应：总反应： Fe(NCS)3 + 6F- FeF63- + 3SCN-稳定常数稳定常数 1.3109 21015 【讨论】【讨论】在含有在含有Fe3+的溶液中，加入的溶液中，加入KSCN溶液，会出现血红色溶液，会出现血红色。在该溶。在该溶液中，再逐加入液中，再逐加入NaF，则血红色会逐渐变浅最后褪去，原因是什么？，则血红色会逐渐

29、变浅最后褪去，原因是什么？ 第四节第四节 EDTA及其配合物的特点及其配合物的特点一、一、乙二胺四乙酸的结构：乙二胺四乙酸的结构： 二钠盐：二钠盐： Na2H2Y乙二胺四乙酸，简称乙二胺四乙酸，简称EDTA，通常用通常用H4Y表示表示 ，是一种四元酸。，是一种四元酸。 它们属于多齿配位体，配位能力很强，能与金属离子形成具有环状结构它们属于多齿配位体，配位能力很强，能与金属离子形成具有环状结构的螯合物。的螯合物。OCO.N.分子中含有：分子中含有：2个氨氮配位原子个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 分子中的配位原子：分子中的配位原子： 二、乙二胺四乙酸的解离平

30、衡二、乙二胺四乙酸的解离平衡 乙二胺四乙酸的溶解度小，在分析工作中常用乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的溶解度小，在分析工作中常用乙二胺四乙酸的二钠盐二钠盐(Na2H2Y2H2O)作标准溶液，作标准溶液， Na2H2Y2H2O也简称也简称EDTA，为白色无水结晶粉末，为白色无水结晶粉末， 溶解度为溶解度为11.1g(100gH2O)，所以易溶于水。所以易溶于水。 当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时，这时EDTA就相当于就相当于六元酸，用六元酸，用H6Y表示。表示。在水溶液中的六级解离平衡：在水溶液中的六级解离平衡：v H6Y2+ H+ +

31、H5Y+ Ka1=10-0.90v H5Y+ H+ + H4Y Ka2=10-1.60v H4Y H+ + H3Y- Ka3=10-2.00v H3Y - H+ + H2Y2- Ka4=10-2.67v H2Y2- H+ + HY3- Ka5=10-6.16v HY3- H+ + Y4- Ka6=10-10.26 H6YEDTA在不同酸度下的主要存在形式在不同酸度下的主要存在形式 pH 1 11.6 1.62 22.67 2.676.16 6.1610.26 10.26DETA的主要的主要存在形式存在形式 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 七种形式中，只有七

32、种形式中，只有Y4-能与金属离子直接配位。即溶液能与金属离子直接配位。即溶液pH越高，越高，EDTA配位配位能力越强。因此，能力越强。因此，溶液酸度溶液酸度是影响是影响EDTA配合物稳定性的重要因素配合物稳定性的重要因素 。在水溶液中，在水溶液中，EDTA以七种形式存在，以七种形式存在，pH不同，各种形式的浓度也不同，各种形式的浓度也不同不同 。三、三、EDTA与金属离子的配位特点与金属离子的配位特点 EDTA能与绝大多数金属离子形成螯合物，在配位滴定中用能与绝大多数金属离子形成螯合物，在配位滴定中用作标准溶液。作标准溶液。 螯合比均为螯合比均为1 1，故计算简单。，故计算简单。EDTA分子含

33、有分子含有4个亲水的羧氧基团，且螯合物多带有电荷，个亲水的羧氧基团，且螯合物多带有电荷，因此能溶于水中，使多数螯合反应能瞬间完成。因此能溶于水中，使多数螯合反应能瞬间完成。 多数金属离子螯合物无色，利于指示剂确定终点。但有色金多数金属离子螯合物无色，利于指示剂确定终点。但有色金属离子螯合物除外，如：属离子螯合物除外，如： NiY2-(蓝绿蓝绿)、CuY2-(深蓝深蓝)、CoY2-（紫红）、（紫红）、MnY2-(紫紫红红)等，滴定这类金属离子时，试剂浓度应低一些，以便观察等，滴定这类金属离子时，试剂浓度应低一些，以便观察指示剂变色。指示剂变色。由于由于EDTA是弱酸，所以配位能力与溶液酸度密切相

34、关。是弱酸，所以配位能力与溶液酸度密切相关。 第五节第五节 影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素在滴定过程中，一般将在滴定过程中，一般将EDTA(Y)与被测金属离子与被测金属离子M发生的反应发生的反应称为主反应，其他反应则称为副反应。称为主反应，其他反应则称为副反应。EDTA与金属离子的主与金属离子的主副反应：副反应：如何处理复杂平衡问题呢？如何处理复杂平衡问题呢？由于影响配位平衡的因素较多，那么，如何处理复杂平衡问由于影响配位平衡的因素较多，那么，如何处理复杂平衡问题呢？题呢？思路：抓住主要矛盾解决问题思路：抓住主要矛盾解决问题 在配位滴定中，只要考虑主反应即滴定反应进行的完全程度。

35、在配位滴定中，只要考虑主反应即滴定反应进行的完全程度。主要影响因素：主要影响因素：1.溶液酸度的影响溶液酸度的影响 酸效应酸效应2.金属离子金属离子M的副反应的副反应配位效应配位效应一、酸效应和酸效应系数一、酸效应和酸效应系数酸效应：因酸效应：因H+存在，使配位体存在，使配位体Y参加参加主反应能力降低主反应能力降低的现象的现象 。 M + Y MY H+ HY H+ H2Y上式为酸度对上式为酸度对EDTA配合物配合物MY稳定相的影响。其影响程度用酸稳定相的影响。其影响程度用酸效应系数来衡量。效应系数来衡量。 ：酸效应系数：酸效应系数：酸效应系数酸效应系数 Y(H) :是指在一定酸度下，未与是指

36、在一定酸度下，未与M配位的配位的EDTA各种存各种存在形式的总浓度与滴定剂在形式的总浓度与滴定剂C(Y)的浓度之比。的浓度之比。 )()(,YCcYa Y(H)a意义：溶液的酸度越高意义：溶液的酸度越高 ， Y(H)越大，越大，EDTA有效浓度有效浓度C(Y)越小，副反应越严重，配为剂的配位能力越弱。越小，副反应越严重，配为剂的配位能力越弱。 a不同不同pH时的时的lgY(H)由表可知：当由表可知：当pH12时，时，EDTA基本上完全离解为基本上完全离解为Y4+，此时：，此时：C(Y，)= C(Y) Y（H）接近接近1 ，DETA的配位能力最强，生产的配合物的配位能力最强，生产的配合物最稳定。

37、最稳定。2配位效应和配位效应系数配位效应和配位效应系数配位效应配位效应：在：在EDTA滴定中，由于其他配位剂存在使滴定中，由于其他配位剂存在使金属离金属离子参加主反应能力降低子参加主反应能力降低的现象的现象 。产生配位效应的影响程度用配位效应系数产生配位效应的影响程度用配位效应系数 M(L)来衡量。来衡量。 配位效应系数：配位效应系数：M(L)它是指未与滴定剂它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子配位的金属离子M的各种存在形体的的各种存在形体的总浓度总浓度c(M)与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度c(M)之比。之比。配位效应系数的大小可用来表示金属离子发生副反应的程度配位效应系数的大小可用来表

38、示金属离子发生副反应的程度。(M)(MM(L)cc3条件稳定常数条件稳定常数 Y(H)M(L)MYY(H)M(L)MYKc(Y)c(M)c(MY)c(Yc(Mc(MY)K lgKMY =lg KMY lgM(L) lgY(H)条件稳定常数是将条件稳定常数是将各种副反应因素各种副反应因素考虑进去后的实际稳定常数考虑进去后的实际稳定常数【讨论】【讨论】副反应系数与副反应系数与KMY的关系，说明酸效应和配位效应的的关系，说明酸效应和配位效应的大小与配合物的实际稳定性的关系。大小与配合物的实际稳定性的关系。结论：结论：副反应系数越大，副反应系数越大，KMY越小。这说明了酸效应和配越小。这说明了酸效应和

39、配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。位效应越大，配合物的实际稳定性越小。【例【例 】 计算在计算在pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数。有计的条件稳定常数。有计算结果说明条件稳定常数与溶液酸度的关系。算结果说明条件稳定常数与溶液酸度的关系。 解：解：查表：已知解：查表：已知lg K (ZnY)=16.5（1） pH = 2.0 ，查表得，查表得lgY(H)=13.51, lgZn(OH) =0 lg K (ZnY) = lg K (ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 13.8 0 =2.7 则则pH = 2.0 时，时， K(ZnY)=102.7 （2） pH

40、= 5.0 ，查表得，查表得lgY(H)=6.6, lgZn(OH) =0 lg K(ZnY)= lg K (ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 6.6 0=8.9 则则pH = 5.0 时，时， Kf(ZnY)= 108.9由计算可以看出，溶液酸度越大，由计算可以看出，溶液酸度越大， pH越小，配合物的稳定常越小，配合物的稳定常数越小，说明副反应越严重，配合物的稳定性和主反应的完全数越小，说明副反应越严重，配合物的稳定性和主反应的完全程度越低。程度越低。第六节第六节 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理配位滴定与酸碱滴定曲线的对比配位滴定与酸碱滴定曲线的对比 配位滴定配位滴

41、定 酸碱滴定酸碱滴定 随着滴定剂的加入随着滴定剂的加入 c(M)不断减小不断减小 酸或碱酸或碱 的浓度不断减小的浓度不断减小 化学计量点附近化学计量点附近 c(M)发生突变发生突变 酸或碱的浓度发生突变酸或碱的浓度发生突变 变化变化 过程过程 由量变到质变由量变到质变 由量变到质变由量变到质变 滴定曲线滴定曲线 pM-V(EDTA) pH- V配位滴定曲线和酸碱滴定曲线的比较配位滴定曲线和酸碱滴定曲线的比较 pH=12.00时时0.01000mol/LEDTA滴定滴定0.01000 mol/LCa2+溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线 0.1000mol/NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000

42、mol/LHCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线 一、影响滴定突跃的因素一、影响滴定突跃的因素1.影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素滴定突跃的大小是根据滴定曲线所得，而滴定突跃滴定突跃的大小是根据滴定曲线所得，而滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据。滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据。滴定突跃越大，滴定的准确度越高。影响滴定突跃的因素也要越大，滴定的准确度越高。影响滴定突跃的因素也要从滴定曲线来判断。从滴定曲线来判断。(1)lgKMY的影响：的影响：lgKMY =lg KMY lgM(L) lgY(H)当浓度一定时，配合物的当浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，条件稳

43、定常数越大，MY越越稳定，滴定突越范围越大。稳定，滴定突越范围越大。 KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个，滴定突跃增加一个单位。单位。分析分析 lgKMY对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响（2）金属离子浓度的影响：）金属离子浓度的影响： C（M）增大）增大10倍，滴定倍，滴定突跃增加一个单位。突跃增加一个单位。在条件稳定常数一定的情在条件稳定常数一定的情况下，金属离子浓度越大，况下，金属离子浓度越大，滴定突越范围越大。滴定突越范围越大。金属离子浓度对滴定突越范围的影响金属离子浓度对滴定突越范围的影响2.金属离子能被准确滴定的判据金属离子能被准确滴定的判据一种金

44、属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围大小，一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围大小，突跃范围的大小取决于突跃范围的大小取决于：KMY和和 CM配位滴定中对滴定突跃的要求配位滴定中对滴定突跃的要求：有：有0.4个个pM单位单位的变化。的变化。 只有满足只有满足KMY CM 106，采用指示剂目测终点时，滴定才会，采用指示剂目测终点时，滴定才会有明显的突跃。金属离子能否进行有明显的突跃。金属离子能否进行准确滴定的条件准确滴定的条件: KMY CM 106配位滴定中配位滴定中M 与与EDTA的的起始浓度起始浓度常为常为0.02molL-1，得到下式，得到下式 KMY 108 或或 lg

45、 KMY 8 二、配位滴定的最高允许酸度二、配位滴定的最高允许酸度若只有酸效应，单一离子滴定时若只有酸效应，单一离子滴定时的最高允许酸度为：的最高允许酸度为：MYY(H)lglg-8K lg KMYlgKMYY(H)lg由于金属离子可以被准确滴定的条件是由于金属离子可以被准确滴定的条件是lg KMY 8，得出：得出：MYKaaMYK 将将lg= lglg Y(H)8Y(H)lg8 MYK lg当被测金属离子浓度当被测金属离子浓度c（M）计计为为0.01 mol/L时，时，lg 8 金属离子可被准确滴定。金属离子可被准确滴定。 MYKa代人上式代人上式，即可求出对应的最大即可求出对应的最大lg

46、Y(H)再从书中表再从书中表9-7查得最低允许查得最低允许pH。当。当pH=12时：时：MYKaEDTA酸效应曲线酸效应曲线酸效应曲线的应用：酸效应曲线的应用：1.选择滴定金属离子的酸度条件选择滴定金属离子的酸度条件2.判断干扰情况判断干扰情况3.控制酸度进行连续测定控制酸度进行连续测定4.兼作兼作pH来来lgY(H)表用表用MYKa 将金属离子的将金属离子的lg 或对应的或对应的lgY(H)与最低允许与最低允许pH绘成的曲线，称为酸效应绘成的曲线，称为酸效应曲线曲线 （下图）（下图） EDTA酸效应曲线酸效应曲线使用酸效应曲线的注意事项：使用酸效应曲线的注意事项：使用酸效应曲线使用酸效应曲线

47、查单独滴定查单独滴定某种金属离子的最低某种金属离子的最低pH的的前提是：前提是： 1.金属离子浓度为金属离子浓度为0.01 mol/L。 2.允许测定的相对误差为允许测定的相对误差为0.1。 3.溶液中除溶液中除EDTA酸效应外，金属离子未发生其他副反应。酸效应外，金属离子未发生其他副反应。 否则，曲线将发生变化，因此要求的否则，曲线将发生变化，因此要求的pH也有所不同。也有所不同。 酸效应曲线的应用如下：酸效应曲线的应用如下：选择滴定金属离子的酸度条件：选择滴定金属离子的酸度条件：由酸效应曲线，找出被测金由酸效应曲线，找出被测金属离子的位置，由此属离子的位置，由此作水平线，作水平线，所得所得

48、pH就是就是滴定单一金属离滴定单一金属离子子的的最低最低允许允许pH。例如，滴定。例如，滴定Fe3+，pH必须大于必须大于1。判断干扰情况：判断干扰情况： 一般在酸效应曲线上，被测金属离子一般在酸效应曲线上，被测金属离子以下以下的金属离子的金属离子都干扰测定。经验表明，当都干扰测定。经验表明，当M和和N两种离子浓度相两种离子浓度相近时，近时， 5，就可连续滴定两种离子而互不干，就可连续滴定两种离子而互不干扰。扰。在横坐标上，从在横坐标上，从 处作垂线，与曲线相交于一点，再处作垂线，与曲线相交于一点，再从这点作水平线，所得的从这点作水平线，所得的pH就是滴定就是滴定M的最高允许的最高允许pH。注

49、：若低于此酸度，注：若低于此酸度，N开始干扰。开始干扰。lgMYlgNYKKlgNY5K控制酸度进行连续测定控制酸度进行连续测定： 在滴定在滴定M后，如欲连续滴定后，如欲连续滴定N离子，离子，可从可从N离子的位置作水平线，所得的离子的位置作水平线，所得的pH就是滴定就是滴定N离子的最离子的最高允许酸度。例如，溶液中含有高允许酸度。例如，溶液中含有Bi3+、Zn2+，可在，可在pH1.0时滴定时滴定Bi3+，在，在pH4.05.0时滴定时滴定Zn2+。兼作兼作pH-lgY(H)表用表用: 图图9-6中横坐标第二行是用中横坐标第二行是用lgY(H)表示的，它与表示的，它与lg 之间相差之间相差8个

50、单位，可代替表个单位，可代替表9-6使使用。用。滴定时，为保证金属离子配位完全，通常滴定时，为保证金属离子配位完全，通常控制控制pH比最低允许比最低允许值略高些。值略高些。而金属离子不被沉淀的而金属离子不被沉淀的最低酸度低酸度(最高允许最高允许pH)，可，可通过通过M(OH)n溶度积求得。溶度积求得。MYK【练习】分别求出用【练习】分别求出用0.02 mol/LEDTA滴定滴定0.02 mol/L的的 Mg2+、Ca2+、Fe3+ 时的最高允许酸度时的最高允许酸度 。（1）lg Kf (MgY) 8.70 lgY(H) 8.708 0.70，最低，最低pH值为值为9.7 （2）lg Kf (C

51、aY) 10.69 lgY(H) 10.698 2.69， 最低最低pH值为值为7.3 （3）lg Kf (FeY) 25.10 lgY(H) 25.108 17.10，最低，最低pH值为值为1.3 第七节第七节 金属指示剂金属指示剂一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理金属指示剂金属指示剂:是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，生成属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。以指示终点。 M + In MIn(甲色甲色) (乙色乙色)MIn + Y MY + In(乙色乙色) (甲色甲

52、色)滴定终点时，使指示剂滴定终点时，使指示剂 In 游离出来，溶液由游离出来，溶液由乙色乙色变为变为甲色甲色二、金属指示剂应该具备的条件二、金属指示剂应该具备的条件1.1.终点终点颜色变化明显颜色变化明显，便于眼睛观察。，便于眼睛观察。 2.2.金属离子与指示剂金属离子与指示剂稳定性应小于稳定性应小于Y Y4-4-与金属离子所生与金属离子所生成配合物的稳定性，一般成配合物的稳定性，一般K Kf f值要小二个数量级。值要小二个数量级。3.3.显色反应要显色反应要灵敏、迅速灵敏、迅速、有一定的、有一定的选择性选择性。4.4.指示剂与金属离子配合物应指示剂与金属离子配合物应易溶于水易溶于水，指示剂比

53、较，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。稳定，便于贮藏和使用。三、常用的金属指示剂三、常用的金属指示剂1. 铬黑铬黑T（EBT）：弱酸性偶氮染料：弱酸性偶氮染料 1-(1-羟基羟基-2萘偶氮萘偶氮)-6硝基硝基-2-萘酚萘酚-4-磺酸钠磺酸钠 -H+ -H+ H2In- HIn2- In3- +H+ +H+ 红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色 pH12在在pH值为值为711的溶液里指示剂显的溶液里指示剂显蓝色蓝色 ，与红色有极明显的色差。，与红色有极明显的色差。铬黑铬黑T 指示剂使用合适的指示剂使用合适的pH值范围：值范围： 9 10.5 2钙指示剂钙指示剂 钙指示剂：也称钙红，黑紫色粉末钙指示剂：也称

54、钙红，黑紫色粉末2-羟基羟基-1-(2-羟基羟基-4-磺酸基磺酸基-1-萘偶氮萘偶氮)-3-萘甲酸萘甲酸 此指示剂的水溶液在此指示剂的水溶液在pH8时为酒红色，在时为酒红色，在pH为为8.013.7时为时为蓝色，而在蓝色，而在pH为为1213之间与之间与Ca2+形成酒红色的配合物，当形成酒红色的配合物，当Ca2+、Mg2+共存时可用于作测共存时可用于作测Ca2+的指示剂的指示剂(pH=12.5)。 钙指示剂使用的合适钙指示剂使用的合适pH范围：范围：1213 四、四、 使用指示剂时存在的问题使用指示剂时存在的问题1.指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：（1）概念）概念 ：当滴定到达计量点时，虽

55、滴入足量的：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能也不能从金属离子与指示剂配合物从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭现象。化，这种现象称为指示剂封闭现象。(2) 产生原因产生原因：MIn较较MY稳定，过量稳定，过量Y难以置换出难以置换出In； MIn的颜色变化不可逆引起。的颜色变化不可逆引起。(3) 解决方法：解决方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法。由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法。由于其它金属离子引起的，由于其它金属离子引起的，加入掩蔽剂，使干扰离子生产更稳加入掩蔽剂，使干扰离子生产更稳定

56、的配合物，从而不再与指示剂作用。定的配合物，从而不再与指示剂作用。 2. 僵化现象僵化现象(1) 概念：概念：如果指示剂与金属离子的配合物如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，形成胶体或沉淀，当用当用EDTA滴定到达计量点时，滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓置换指示剂的作用缓慢，引起慢，引起终点的拖长终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2) 产生原因：产生原因：MIn为胶体或沉淀为胶体或沉淀 ，使，使MY计量点时，计量点时，Y置换出置换出In的速度缓慢。的速度缓慢。(3) 解决方法：解决方法：加入合适的有机溶剂或加热；接近终点时放

57、慢加入合适的有机溶剂或加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡，使终点变色明显。滴定速度并剧烈振荡，使终点变色明显。3指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为金属指示剂大多为含有双键含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，空气所分解，在水溶液中不稳定在水溶液中不稳定，日久会变质。，日久会变质。 如：铬黑如：铬黑T在在Mn()、Ce()存在下，会很快被分解褪色。为存在下，会很快被分解褪色。为了克服这一缺点，常了克服这一缺点，常配成固体混合物配成固体混合物，加入还原性物质加入还原性物质如抗坏如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。血酸、羟胺等，

58、或临用时才配制。第八节第八节 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法一、混合离子准确滴定的条件一、混合离子准确滴定的条件在混合溶液（含在混合溶液（含M、N）中，判断能否只滴定的）中，判断能否只滴定的M。 判据：判据： lg(cMKMY) lg(cNKNY)5 满足上述条件，可在满足上述条件，可在N存在下只滴定存在下只滴定M。 （相对误差（相对误差0.5，滴定突跃，滴定突跃0.2pM）二、消除干扰的主要途径二、消除干扰的主要途径1.控制溶液酸度：控制溶液酸度： lgKMY CM lgKNY CN 5 可准确滴定或连续滴定可准确滴定或连续滴定当当M和和N两种离子两种离子浓度相近浓度相近时

59、：时： lgKMY lgK NY5就可连续滴定两种离子而互不干扰。就可连续滴定两种离子而互不干扰。在横坐标中从在横坐标中从 lgK NY 5处作垂线，与曲线相交于一点，再处作垂线，与曲线相交于一点，再从这点作水平线，所得的从这点作水平线，所得的pH就是滴定就是滴定M的最低酸度（即最高的最低酸度（即最高pH）。如低于此酸度，）。如低于此酸度，N开始干扰。开始干扰。 控制酸度进行连续测定：控制酸度进行连续测定：在滴定在滴定M后，如欲连续滴定后，如欲连续滴定N离子，可从离子，可从N离子的位置离子的位置作水平线，所得的作水平线，所得的pH就是滴定就是滴定N离子的最高允许酸度。离子的最高允许酸度。【例如

60、】溶液中含有【例如】溶液中含有Bi3+、Zn2+，可在，可在pH=1.0时滴定时滴定Bi3+，然后调，然后调pH=5.06.0时滴定时滴定Zn2+。 2.掩蔽方法掩蔽方法 配位掩蔽法配位掩蔽法 利用掩蔽剂利用掩蔽剂L与干扰离子与干扰离子N发生配位反应发生配位反应以消除以消除干扰的方法。（应用最广泛）干扰的方法。（应用最广泛）【例如】【例如】EDTA测定水中的测定水中的Ca2+、 Mg2+含量。含量。 若先加入三乙若先加入三乙醇胺与干扰离子醇胺与干扰离子Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，则可以在生成更稳定的配合物，则可以在pH=10条件下测定条件下测定Ca2+、Mg2+总含量。总含量。沉淀掩