第九章 卤代烃

1、第九章第九章 卤代烃卤代烃 卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。是人工合成的。 比比皆是的比比皆是的聚氯乙烯制品聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的，千家万户使用的冰箱中的致致冷剂冷剂、防火必备的、防火必备的四氯化碳四氯化碳灭火剂等到，都是灭火剂等到，都是卤代烃卤代烃。 卤代烃卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中从一种化

2、合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六六六六被禁用，被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。空洞的形成与使用氟氯烃有关。 可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。驭其上，造福于人类。第九章第九章 卤代烃卤代烃9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象9-2 卤代烃的性质卤代烃的性质9-

3、3 卤代烃的制法卤代烃的制法9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类分分 类类一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烷卤代烯卤代烯卤代芳香烃卤代芳香烃伯卤代烷伯卤代烷 ：RCH2-X仲卤代烷仲卤代烷 ：R2CH-X叔卤代烷叔卤代烷 ：R3C-X如：如：R-XCH = CH XR-如：如：x如：如：如如: CHCl3卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基

4、氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟仲丁基溴仲丁基溴叔丁基碘叔丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide二系统命名二系统命名1. 饱和卤代烃饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号以烃为母体命名，按照烃的命名法编号123452-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3, 3, 5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH

5、3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl2. 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小要使不饱和键的位置最小4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯124534-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子

6、作取代基命名分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基异丁基-1, 4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1, 3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr苯氯甲烷（或氯化苄苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）、苄基氯）1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘CH2ClCH2CH2ClBr1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷 4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环

7、己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH命名实例命名实例三、同分异构现象三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷丁烷1-氯丁烷氯丁烷 卤代烯烃的同分异体比相卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多应的烯烃的同分异构体更多CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH3CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CH-CH3ClCH3-CH-CH2-ClCH3ClCH3-C-CH3CH39

8、-2 卤代烃的性质卤代烃的性质一一 、一卤代烷、一卤代烷通式：通式：CnH2n+1X常用常用RX表示表示 在室温下，在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷氟丙烷为为气体气体，其他，其他1515个碳原子以下个碳原子以下的一卤代烷为的一卤代烷为液体液体，1515个个碳原子以上碳原子以上的是的是固体固体。 一溴代烷一溴代烷和和一碘代烷一碘代烷的比重的比重大于大于1 1，而，而一氯代烷一氯代烷和和一氟代烷一氟代烷的比重的比重小于小于1 1。 分子中分子中卤原子数目增多卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷

9、卤代烷分子尽管有分子尽管有极性极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。有机溶剂。 卤代烷卤代烷有令人不愉快的有令人不愉快的气味气味，其，其蒸气有毒蒸气有毒，尤其是，尤其是碘代烃碘代烃毒性毒性较大。较大。 物理性质物理性质红外光谱（红外光谱（IR）IR一般看不到一般看不到CFCC lCBrCI14001000cm-1800600cm-1600500cm-1500cm-1 CX伸缩振动伸缩振动 由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化

10、学位移向低场方向移动。方向移动。HCFHCC lHCBrHCI 44.5342.5424光谱性质光谱性质核磁共振（核磁共振（NMR）295014801300670C-H 2950cm-1C-H 1480cm-1C-Cl 670 cm-1C-H 1300cm-1C-Br 600500 cm-1看不见看不见CH2 3.4CH3 1.8 卤代烷中卤素电负性强，因此卤代烷中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。CX+-极性共价键极性共价键 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于定于CX 键键的键能。的键能。 CFCC

11、lCBrCI 键能：键能：（KJ /mol）CH485.3379285218.6414反应活性：反应活性：RI RBr RC l RF化学性质化学性质键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应1. 亲核取代反应亲核取代反应Nu- - + RXR-Nu + X- - + +- - 被羟基取代（又称水解反应）被羟基取代（又称水解反应）RXR-OH + KXKOH / H2O 一般一般伯卤代烷伯卤代烷及及某些仲卤代烷某些仲卤代烷水解时生成相应的水解时生成相应的醇醇。而而叔卤代烷叔卤代烷及及大多数仲卤代烷大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应水解时，主要发生消除反应而得到而得到烯烃烯烃。 被烷氧基取代被烷氧

12、基取代 由于碱性由于碱性 RO- - OH- -, 因而用因而用叔卤代烷叔卤代烷及及大多数仲卤代大多数仲卤代烷烷与与醇钠醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要主要产物为烯烃。产物为烯烃。RX + R/O NaR-O-R/ + Na X R-X： 一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷 被氰基取代被氰基取代R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般为一般为伯伯卤代烷卤代烷 被氨基取代被氨基取代 卤素交换卤素交换 R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-

13、NHR/ 仲胺仲胺+25CH3CH2ClCH3CH2I + NaClNaI+丙酮丙酮CH3CH2BrCH3CH2I + NaBrNaI2.2.消除反应（消除反应（-消除反应）消除反应） 消除反应消除反应 指从有机分子中脱去简单分子（如：指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、H2O等）的反应。等）的反应。 反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向(6个个-)81%9%(2个个-)CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH- -/ 醇醇Br71%29%（9个个-）（5个个-）OH- -/ 醇醇CH3CH2-C-CH

14、3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br 经验规律：经验规律：消除结果为生成的消除结果为生成的双键双键碳上连有的碳上连有的烃基最多烃基最多的产物为主的产物为主扎依切夫规则扎依切夫规则R CH2CH2X + NaOHRCH=CH2 + NaXCH3OH卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行3. 与金属反应与金属反应卤代烷卤代烷能与某些能与某些活泼金属活泼金属直接反应，生成直接反应，生成有机金属化合物有机金属化合物。 格氏试剂（格林纳，格氏试剂（格林纳，Grignard ) )制备：制备：

15、 R-X 的的 活泼顺序活泼顺序：R-I R-Br R-ClR-X + Mg R-MgX 无水乙醚无水乙醚消除消除取代取代（Nu - 进攻进攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 进攻进攻-H） 法国化学家，法国化学家，1871年发明而命年发明而命名。名。1912年获得年获得诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。无水乙醚作用：无水乙醚作用： 作溶剂作溶剂 与与R Mg X 络合络合乙烯型乙烯型不活泼卤代烃，则要用不活泼卤代烃，则要用无水无水四氢呋喃（四氢呋喃（THF）作溶剂作溶剂C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2

16、H5R-Mg-BrO无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl + MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚无水乙醚THF不反应不反应+ Mg无水乙醚无水乙醚ClBr+ MgClMgBr格氏试剂格氏试剂遇到含有遇到含有活泼氢活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgX 有机锂化合物有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂有机锂化合物的性质与化合物

17、的性质与格氏试剂格氏试剂相似，且更为活泼。相似，且更为活泼。有机锂化合物性质：有机锂化合物性质：b) 与金属卤化物反应与金属卤化物反应与与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物等含活泼氢化合物 作用而分解成烃作用而分解成烃CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi苯苯-10R-X + 2 Li R-Li + LiXBrLi无无水水乙乙醚醚+ 2 Li+ LiX二烃基铜锂二烃基铜锂2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃R/-X ： 应为应为伯

18、卤代烃伯卤代烃R-X ：可以为：可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃伯、仲、叔、乙烯型卤代烃CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：通式： R2CuLi + R/-X R-R/CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：合成：（3-甲基辛烷）甲基辛烷）CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3C

19、H2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 与金属钠反应与金属钠反应武慈反应武慈反应4. 还原反应还原反应（应用范围应用范围：R 必须相同）必须相同）2 R-X + Na R-R + NaBrR-X + Na R-Na + NaBrR-Na + X-R R-R + NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或或NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2 LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。卤代烷可以被还原成烷烃。还原剂：还原剂：LiAlH4 (氢化铝锂氢化铝锂)NaBH4 (硼氢化钠硼氢化钠)H2 + NiNa + N

20、H3一、以烃为原料一、以烃为原料CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照光照CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl9-3 卤代烃的制备卤代烃的制备1. 烷烃直接卤代烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。2. 高温氯化高温氯化具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应发生反应发生游离基取代反应。游离基取代反应。3. 烯烃加成烯烃加成4. NBS 溴化溴化R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH

21、2 + HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物马氏规则产物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规反马氏规则产物则产物 实验室制备实验室制备-溴代烯烃溴代烯烃或或芳烃芳烃时，常用时，常用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（简称（简称NBS）做催化剂。）做催化剂。NBrCH2-CCH2-C=OO+ CH2 = CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸CH2 = CH-CH2 + BrN-HCH2-CCH2-C=OO 反应历程反应历程Br CH2=CHCH2 Br-C-O + CO2 +-C-O-O-C-=O光照光照=O=ONBrCH2-CCH2-

22、C=OO-C-O =O+ Br N CH2-CCH2-C=OOCH2=CHCH3 +N CH2-CCH2-C=OO+ CH2=CHCH2 N-HCH2-CCH2-C=OO例：例：CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br-CH3 + NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br -CH2CH3 + NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br+ NBS引发剂引发剂CCl4-Br + NBSCH3 ?引发剂引发剂CCl4应用范围：应用范围： 只能在只能在位引入位引入Br，用来制备用来制备 ClCl、I I 等不能用此法等不能用此法 烯丙基式溴

23、代烃烯丙基式溴代烃5. 氯甲基化（柏朗克反应）氯甲基化（柏朗克反应） 反应历程反应历程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+ H-C-H + HCl AlCl3或或ZnCl260-CH2Cl H-C-H + HCl =OAlCl3-CH2Cl例：例：+ H-C-H + HCl =OZnCl260CH3CH2ClCH3 芳烃、甲醛及氯化氢在无水芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或或AlCl3催化下催化下,可直接在芳环上导入氯甲基可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)二、以醇为原料制备卤代烃二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源：卤素来源：HX , PX3 , PX5

24、 , SOCl2 1. 与与HX作用：作用：2. 与与PX3反应（反应（ X = Cl、Br、I ) )R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2OR-OH + HX R-X + H2O3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亚磷酸亚磷酸2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3 P3. 与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl三、卤素互换三、卤素互换R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮丙酮丙酮

25、9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词：绍几个常用名词： 卤代烃卤代烃是主要作用物。一般称为是主要作用物。一般称为反应底物反应底物。进攻反应底物。进攻反应底物的试剂的试剂Nu- -是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为称为亲核试剂亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，所以所以X - -称为称为离去基团离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个。取代反应是在与卤素相连的那个碳原碳原子子上进

26、行的常称为上进行的常称为中心碳原子中心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为子而引起的反应称为亲核取代亲核取代反应，用反应，用SN表示。表示。R-CH2-X + Nu- - R-CH2-Nu + X- -V=K1R3C-X-表示为表示为SN1事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程： 溴代叔丁烷溴代叔丁烷水解的速度只与水解的速度只与 (CH3)3CBr 成正比，成正比，而与而与OH- -无关。在动力学上称为无关。在动力学上称为一级反应一级反应。反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快RX + H2O R

27、OH + HX CH3BrCH3CH2Br(CH3)2 CHBr(CH3 )3 CBr一、反应物浓度对反应速度的影响一、反应物浓度对反应速度的影响80%乙醇乙醇-水水+OH- -80%乙醇乙醇-水水随着随着OHOH- - 和和RXRX增增加而反应加而反应速度增加速度增加. .反应反应速度速度慢慢 溴甲烷溴甲烷、溴乙烷溴乙烷和和溴代异丙烷溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度在碱性水解时，反应速度 与与 RX 及及 OH- - 正比，在动力学上称为正比，在动力学上称为 二级反应二级反应 V=K2RXOH- -表示为表示为SN2 1. 单分子历程（单分子历程（SN1）二、两种主要的反应历程二、两种主要的

28、反应历程OH + BrBr + OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C - -反反 应应 历历 程程 第一步：第一步：Br 慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3C第二步：第二步：快快+ OH过渡态过渡态+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C反应过程中的能量变化为反应过程中的能量变化为2. 双分子历程（双分子历程（SN2）反应历程反应历程CH3OH + Br- -CH3-Br + OH - -反应过程中的能量变化为反应过程中的能量变化为1. SN2的立体化学的立体化学 亲核试剂亲核试剂Nu-

29、-并不是简单地替代离去团（并不是简单地替代离去团（L- -），而是在），而是在它原位置它原位置背面背面进攻中心碳原子，并造成进攻中心碳原子，并造成C* 的的构型反转构型反转，就象，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登瓦尔登（Walden）转化。）转化。结论：结论：SN2总伴随着构型的翻转总伴随着构型的翻转三、亲核取代反应的立体化学三、亲核取代反应的立体化学 = 34.2 = +9.9如果如果S-2-溴辛烷溴辛烷用浓碱水解，得到用浓碱水解，得到R-2-辛醇辛醇：+ OH- -C6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 R 2-辛

30、醇辛醇 + Br- - CC6H13CH3HHO构型反转的实验事实构型反转的实验事实： S-()-2-溴辛烷溴辛烷 S-()-2-辛醇辛醇C6H13CH3BrHCC6H13CH3HCOH = 9.9 = 34.2又如：又如：+ NaBr+ NaBrCC6H13CH3BrHC6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 = 34.2R 2-溴辛烷溴辛烷 = +34.2外消旋体外消旋体2. SN1的立体化学的立体化学 在理想情况下，在理想情况下，Nu- -从烷基正离子平面的两面进攻的机会是从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生等同的，发生SN1反应的产物为反应的产物为外消旋体外消旋体。但实际

31、上在碳正离子。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于面进攻，构型反转的比例往往高于构型保留构型保留。产物的外消旋化：SN1立体化学特点： 产物的外消旋化产物的外消旋化 分子重排分子重排构型转化产物构型转化产物 17% 83%外消旋产物外消旋产物如：如：- 氯代乙苯氯代乙苯+ OH- -CH-CH3Cl-CH-CH3OH- 苯乙醇苯乙醇NuNuNuCR1R2R3X- Nu 在在SN1反应中由于生产了碳正离子中间体，反应中由于生产了碳正离子中间体， 所以重排是这种反应的重要特征

32、。所以重排是这种反应的重要特征。66%34%2% 17%83% 98%构型转化产物构型转化产物外消旋体产物外消旋体产物又如：CHCH3+n-C6H13-CH-CH3+C2H5ONaSN2C2H5OHSN1例如：例如：CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C重排重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3C 对对SN1历程的影响：历程的影响：RBr + H2O ROH + HBr甲醇甲醇S

33、N1反应活性：反应活性： R3CBr R2CHBr RCH2Br CH3Br1. 烷基的结构的影响烷基的结构的影响四、影响亲核取代反应活性的因素四、影响亲核取代反应活性的因素实验事实：相对速度：相对速度： 107 40 1.7 1.0BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C原因原因碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性空间效应的影响（空助效应）空间效应的影响（空助效应） 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳

34、正 离子的形成。离子的形成。 3 几何形状的影响：几何形状的影响：（CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素321CH 3 +烷基正离烷基正离子稳定性子稳定性 *4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）BrBrBr（CH3)3CBr 相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻 对对SN2历程的影响历程的影响RBr + KI RI +

35、KBr丙酮丙酮SN2反应活性：反应活性： CH3Br RCH2Br R2CHBr R3CBr实验事实：相对速度：相对速度： 150 1 0.01 0.001BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C 当伯卤代烷当伯卤代烷位上有侧链时，位上有侧链时，S SNN2 2反应反应速度也有明显下降。速度也有明显下降。某些伯卤代烃的某些伯卤代烃的SN2相对速度（相对速度（55）4.210-60.030.281相对速度相对速度(CH3)3CCH2Br（CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2Br卤代物卤代物不同卤代烃选择两种历程的倾向：不同卤代烃选择两种历程的

36、倾向： CH3X RCH2X R2CHX R3CX选择历程的倾向：选择历程的倾向： SN2 SN2 SN1，SN2 SN1小结：小结：RX= CH3X ， 1 2 3SN1 反应速度增大反应速度增大SN2反应速度增大反应速度增大 卤素带着一对电子离去，对卤素带着一对电子离去，对SN1和和SN2的的 反应反应产生产生 的影响是相似的的影响是相似的 2. 离去基团的影响离去基团的影响相对反应速度：相对反应速度： R-I R-Br R-Cl R-F 与键能有关与键能有关. C-I C-Br C-Cl 键能键能:(KJ/mol) 217.6 284.5 338.9 与极化度有关与极化度有关(可极化性可

37、极化性)有关有关.影响反应活性原因影响反应活性原因R-X + Nu R-Nu + X 较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的; 但在不同的反应历程中但在不同的反应历程中,影响程度有所不同影响程度有所不同: 好的离去基倾向于好的离去基倾向于SN1历程历程 较差的离去基倾向于较差的离去基倾向于SN2历程历程 小结小结:*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？为什么是好的离去基团？PhSO2ORRPhSO2O离去基团离去基团PhSO2OHPhSO2O因为：因为：是强酸是强酸其共轭碱：其共轭碱：是一个极弱的碱是一个极

38、弱的碱 一个好的离去基团一个好的离去基团SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫

39、酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团

40、*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I- 的碱性弱。的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是

41、一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团 加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。碘负离子碘负离子3. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 在在SN1反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影 响。响。 在在SN2反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反 应速度就要快。应速度就要快。影响试剂亲核能力的规律影响试剂亲核能力的规律 亲核试剂的空间效应亲核试剂的空间效应 相同进攻原子的负离子和中性分子相同进攻原子的负离子和中性分子 试剂的碱性试剂的碱性 试剂的可极化性试

42、剂的可极化性 相同进攻原子的负离子和中性分子相同进攻原子的负离子和中性分子 亲核性为负离子大于中性分子亲核性为负离子大于中性分子（即碱的亲核性大于其共轭酸）（即碱的亲核性大于其共轭酸） RO ROH ; HO H2O ; NH2 NH3 ; RS RSHROH RO- - + H+共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 试剂的碱性：试剂的碱性： 试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）具有相同进攻原子的亲核试剂具有相同进攻原子的亲核试剂 碱性碱性 亲核性：亲核性： C2H5O HO C6H5O CH3COO C2H5OH H2O C6H5OH R3N RO F R3CH

43、 R2NH ROH RO ； I Br Cl F RSH ROH ； CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO 亲核试剂亲核试剂 的空间效应的空间效应 试剂体积愈大试剂体积愈大,其空间阻碍也愈大其空间阻碍也愈大,不利于不利于SN2反应反应. 提供电子对的原子的电负性相当时提供电子对的原子的电负性相当时,试剂体积愈大试剂体积愈大, 其亲核性愈小。其亲核性愈小。 综合各种因素对试剂亲核性的影响，综合各种因素对试剂亲核性的影响，在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是：在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是： RS CN I RO OH Br ArO Cl CH3COO F ROH H2O 溶剂

44、溶剂 对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。4. 溶剂极性的影响溶剂极性的影响+ RX R-X R+ + X- - 在在SN2反应中反应中增加溶剂增加溶剂 的极性，对的极性，对SN2反应并没有利。反应并没有利。 Nu + R-X Nu-R-X NuR + X- -在在SN1反应中反应中从反应物至碳正离子的变化过程中从反应物至碳正离子的变化过程中,正负正负电荷集中电荷集中,使体系极性增强使体系极性增强.所以极性溶剂所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态有利于稳定它们的过渡态,降低活化能降低活化能,使使反应速度加快。反应速度加快。H2O丙酮丙酮C6H5

45、CH2Cl + OH - -C6H5CH2OH如：如：C6H5CH2OHSN1SN2极性溶剂对极性溶剂对SN1有利；有利；非极性溶剂对非极性溶剂对SN2有利。有利。小结：小结：影响亲核取代反应的诸因素的综合分析影响亲核取代反应的诸因素的综合分析R3C-X离去基团容易离去离去基团容易离去溶剂极性高溶剂极性高R-CH2X试剂亲核性强且浓度高试剂亲核性强且浓度高溶剂极性小溶剂极性小烷基结构烷基结构离去基团离去基团试剂试剂溶剂溶剂SN1反应反应SN2反应反应解解: 由于是在无水丙酮由于是在无水丙酮(非极性溶剂非极性溶剂)下进行反应下进行反应,故反应故反应按按SN2历程进行历程进行,所以反应速度为所以反

46、应速度为 。例题：例题： RX在无水丙酮下与在无水丙酮下与KI反应，如下反应物反应速度哪个快？反应，如下反应物反应速度哪个快？ CH3CH2CH2CH2Br CH3-CH-CH2CH2BrCH3 CH3CH2CH-BrCH3 CH3-C-BrCH3CH3定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱碱1。消除反应机理：。消除反应机理： （二）（二） 消除反应消除反应(Elimination reaction)（1） 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以C

47、H3CH2CH2Br为例：为例：HCHCH2BrCH3OH+按HOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 亲核取代反应亲核取代反应- 消除反应消除反应 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进进行反应，碱进攻的是攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按，发生的是亲核取代反应；按进行反应，进行反应，碱进攻的是碱进攻的是-H，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：一步完成的反应，反应的动力学方程为：=k RX 碱

48、碱=HO ,RO等 。（2） 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) )以以( (CH3) )3CBr为例：为例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速反应速度只与度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：=k RX 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。伴随发生的。CH3CCH2CH3CH3BrC2H5OH25CH3CCH2CH3CH3OC2H5+CH3CCHCH3 CH

49、3+CH2CCH2CH3CH3消除产物消除产物36%取代产物取代产物64%2. 消除反应的取向消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就原子，这就是取向问题。是取向问题。 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是消除反应，一是Saytzeff( (查依采夫查依采夫) )取向取向, ,另一个是另一个是Hofmann( (霍霍夫曼夫曼) )取向。取向。 通常通常情况下将遵循情况下

50、将遵循Saytzeff规则规则生成连有生成连有取代基较多的烯烃。取代基较多的烯烃。CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2+CH3CH2CCH3CH3Br C2H5OHCH3CHC(CH3)2+2-溴丁烷2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）2-甲基-2-溴丁烷2-甲基-2-丁烯（70%）2-甲基-1-丁烯（30%）NaOC2H5 CH3CHCHCH3KOH/乙醇CH3CH2CCH2CH3 消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有关。其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳关。其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳定的烯烃。定的烯烃。 在双键碳原

51、子上连有的烷基越多烯烃就越在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定稳定CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。

52、试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例。响产物比例。E1E1反应机理和反应机理和S SN N1 1反应机理的比较反应机理的比较E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=进攻进攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2E2反应机理和反应机理和S SN N2 2反应机理的比较反应机理的比较CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br

53、 C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br3. 消除反应中卤代烷的活性消除反应中卤代烷的活性无论对于无论对于E1还是还是E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为 叔仲伯叔仲伯 对于对于E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。定，因此其活性最高。 对于对于E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。代较多的烯烃。 CH3CH2BrCH2CH2CH3O /CH3OHCH3CHCH3BrCH3O /CH3OHCH3CHCH2(CH3)3CBrCH3O

54、 /CH3OH(CH3)2CHCH2相对速率1.09.4120 4.取代反应与消除反应的活性比较取代反应与消除反应的活性比较 不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或消除反应的影响。结论为：对取代或消除反应的影响。结论为：3 2 1易取代易取代易消除易消除 伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发生消除反应。发生消除反应。9.5一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃1. 分类：分类：2. 烃基结构对卤代烃活性的影响烃基结构对卤代烃活性的影响 不同结构的不同结构的卤代烃卤代烃与与AgNO3 反

55、应的速度有明显差反应的速度有明显差异。可以鉴别异。可以鉴别活性不同的卤代烃活性不同的卤代烃。分类分类 烯丙式卤代烃：烯丙式卤代烃： R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃鉴别卤代烃。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式卤代烃：乙烯式卤代烃：XR-CH=CH-X 孤立式卤代烃孤立式卤代烃： R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgC

56、lR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl归纳化学活性：归纳化学活性：卤代烷的稳定性：卤代烷的稳定性：乙烯式乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子结构与活泼性的关系分子结构与活泼性的关系: 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃键长数据键长数据正常键长正常键长(nm)CCC Cl0.1340.177CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙乙烯烯式式:键长趋于平均化键长趋于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n

57、-XCH2=CH-X正正常常 : CXsp3乙乙烯烯式式 : =C Xsp2-+CH2CH Cl(三三中心四电子)Cl 氯原子氯原子上的一对未共用电子处在上的一对未共用电子处在 P 轨道上，这个轨道上，这个 P 轨轨道可与道可与轨道相互重叠而形成轨道相互重叠而形成P共轭共轭体系。体系。 P共轭共轭的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使共用电子对向碳原子方向转移。结果使CX键长键长缩短缩短，而而C=C键长略有键长略有增加增加。键能增大而稳定。键能增大而稳定。a) 碳的杂化态碳的杂化态b）电子效应）电子效应原因原因:R-CH2

58、-Cl + Mg R-CH2-MgCl故：故：Br无水乙醚无水乙醚CH2=CH-Cl + Mg 不反应不反应无水乙醚无水乙醚Cl + Mg 不反应不反应无水乙醚无水乙醚不反应不反应不反应不反应NaCNOH - 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃慢慢P共共轭轭(六六电电子子七七中中心心)CH2-ClCH2+ Cl -+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是是它容易离解成烯丙基正离子有关。它容易离解成烯丙基正离子有关。慢慢P 共共轭轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl - 烯丙基正离子烯丙基正离子是一个缺电子是一个缺电子P共轭共轭体系，由于发体系，由于发生了生了电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低能量降低，而比较，而比较稳定稳定。 越稳定的离子，越容易生成，所以越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃烯丙基式卤代烃很容易离解成很容易离解成碳正离子碳正离子。 RI