液晶高分子的设计与合成

1、液晶高分子的设计与合成液晶高分子概述液晶高分子概述晶态晶态n液晶液晶液态液态液晶的发现液晶的发现Lehmann兼有液体流动性和晶体光学各向异性的有序态称为液晶。兼有液体流动性和晶体光学各向异性的有序态称为液晶。Reinitzer液晶具有强的光散射，一般是浑浊的。液晶具有很大液晶具有强的光散射，一般是浑浊的。液晶具有很大的双折射的性质。的双折射的性质。概述液晶聚合物的分类概述液晶聚合物的分类向列相（向列相（N) 近晶相近晶相(S) 胆甾相胆甾相 (Ch) 柱状相柱状相(ND)（有取向序无平移序）（有取向序无平移序）（有取向序和平移序）（有取向序和平移序）nematic phase; nemati

2、c smectic phasecholesteric phasecolumnar phase液晶物质的化学结构液晶物质的化学结构一、棒状结构一、棒状结构XXYZ:苯环、杂环、脂环X :-CH=N -, -N=N -, -COO, -CONH -, -CCCH=CR- (R:H,CH3),CH=CH-CH=CHCH=N-N=CHY, Z:-R, -OR, -COOR, -OOCR, -CN, -NH2, -Cl, -Br, -I, H：液晶基元或介晶基元液晶基元或介晶基元结构特征：大的长径比（结构特征：大的长径比（4); 分子间的各相异性相互作用。分子间的各相异性相互作用。二、碟状结构二、碟状结

3、构RRRRRRR: C7H15-COO -RRRRRRR: CH3-COO -RRRRROOR; C7H15-CO -NNHNNNHNNNRRRRRRRRR; C12H25OCH2OORRRRR: C12H25RRRRRRR:C9H19COO C11H23COO碗状液晶分子碗状液晶分子三、双亲性分子三、双亲性分子浓度浓度 低低胶球柱六方层状（近晶相）高高熔点熔点Tm（转变点）：从晶态到液晶态的转变温度。（转变点）：从晶态到液晶态的转变温度。清亮点清亮点Ti（澄清点）：由液晶态转变为各向同性液体的温（澄清点）：由液晶态转变为各向同性液体的温 度。度。 I233N212SA149SF140SG61

4、SHCrthermotropiclyotropic液晶高分子的类型液晶高分子的类型单体或液晶基元两亲分子非两亲分子棒状碟状液晶高分子主链型侧链型主链型侧链型复合型主链型侧链型液晶性溶致型热致型或溶致型热致型热致型或溶致型热致型热致型液晶高分子的分子设计与合成液晶高分子的分子设计与合成 具有高度的不对称性具有高度的不对称性 存在极性或易于极化的原子或原子基团存在极性或易于极化的原子或原子基团 分子有足够的刚性分子有足够的刚性(rigidity )1、液晶小分子分子结构特点、液晶小分子分子结构特点液晶高分子分子设计的一般原则：液晶高分子分子设计的一般原则：2、分子量及其分布的影响、分子量及其分布的

5、影响液晶高分子的性质因分子量及其分布不同而有明显液晶高分子的性质因分子量及其分布不同而有明显差异。差异。提高分子量可提高液晶相的稳定性。提高分子量可提高液晶相的稳定性。主链型液晶高分子主链型液晶高分子一、溶致主链型液晶高分子一、溶致主链型液晶高分子溶致主链型液晶高分子天然的：多肽、核酸等合成的：芳族聚酰胺、聚芳杂环等介晶基元：环状结构桥键介晶基元：环状结构桥键常见的环状结构：常见的环状结构：NONONSNSN常见的桥键：常见的桥键：CCHHCNHNNNNOCOOCOCONNNHCCC CNHOOHmain chain liquid crystalline polymer 1、聚芳酰胺、聚芳酰胺

6、(PBA)22223()SOClHClnH NArCOOHOSNArCOClSOHClOSNArCOClHCl H NArCOClNHArCO 纺成的纤维为纺成的纤维为B纤维纤维COClClOCn+nNH2H2NCONHCONH*n纤维为纤维为kevlar2、聚芳杂环、聚芳杂环聚苯并噻唑聚苯并噻唑SHHSNH3ClClH3N+ nCOOHHOOC多聚磷酸SNSN*n(PPTA)N H2H2NNH4SCNN HH NSNH2SH2NCH3COOHBr2SKKSNH3ClClH3N+ nCOOHHOOC多聚磷酸SNSN*nSNSNNH2H2NKOHKSKSNH2NH2HCl二、热致主链型液晶高分子

7、二、热致主链型液晶高分子1. 热致主链型液晶高分子设计就是通过大分子热致主链型液晶高分子设计就是通过大分子链的改性降低熔点。链的改性降低熔点。降低熔点主要方法：降低熔点主要方法：a、在刚性主链中引入柔性成分、在刚性主链中引入柔性成分 可能带来三个协同效应可能带来三个协同效应降低液晶聚合物质相转变温度降低液晶聚合物质相转变温度导致相转变温度的奇偶效应导致相转变温度的奇偶效应发生液晶态类型的变化发生液晶态类型的变化CH =C(CH3)O-CO(CH2)nCOO*nn=8-14460500540580TiTmT/ oC8101214420Ti, Tm与n的关系nb、共聚、共聚共聚合是改变聚合物主链化

8、学结构的一种有效方法。共聚合是改变聚合物主链化学结构的一种有效方法。共聚合可破坏分子链的规整性，并能降低链刚性，从共聚合可破坏分子链的规整性，并能降低链刚性，从而降低熔点。而降低熔点。c、苯环上引入取代基、苯环上引入取代基苯环上取代基对熔点的影响取决于空间效应和极性苯环上取代基对熔点的影响取决于空间效应和极性效应二者的竞争。取代基越大，聚合物熔点越低，取效应二者的竞争。取代基越大，聚合物熔点越低，取代基极性越大，熔点越高。代基极性越大，熔点越高。O-CO(CH2)6C-OOCO*O*XC-OOnX H Cl CH3 C6H5Tm/OC 268 147 108 198d、在刚性主链中引入非线性结

9、构单元、在刚性主链中引入非线性结构单元 非线性结构单元的引入破坏了刚性主链的线性结构，可非线性结构单元的引入破坏了刚性主链的线性结构，可降低聚合物熔点的目的。降低聚合物熔点的目的。扭曲结构单元扭曲结构单元(kimks)曲柄状结构单元曲柄状结构单元(crankshaft)O HO HCO O HCO O HHOOCRCOOHR: -CH2 -, -O -, -CO -OHHO2,62,71,5COOHHO2,62,71,5COOHHOOC2,62,71,52. 合成方法合成方法 HOCOOH(CH3CO)2OOCOOHC-OCH3COOHHO(CH3CO)2OOC-OCH3COOH透明熔体258

10、280OC0.5-3h-CH3COOH浑浊的流动体系280340OC抽真空发乳白光的热致液晶高分子O*COO*CO*xy挤出造粒Vectra芳香聚酯的合成：芳香聚酯的合成：通过熔融缩聚或溶液缩聚、界面缩聚等方法合成通过熔融缩聚或溶液缩聚、界面缩聚等方法合成。3. 其他主链型液晶高分子其他主链型液晶高分子其他溶致主链型液晶高分子其他溶致主链型液晶高分子天然的天然的: :多肽、蛋白质、病毒、大部分纤维素衍生物等。多肽、蛋白质、病毒、大部分纤维素衍生物等。合成的：聚芳酰肼、聚异氰酸酯（合成的：聚芳酰肼、聚异氰酸酯（C C6 6-C-C1212) )、聚有机磷腈等。、聚有机磷腈等。其他热致主链型液晶高

11、分子其他热致主链型液晶高分子如偶氮苯、氧化偶氮苯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、如偶氮苯、氧化偶氮苯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等。聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等。兼有溶致和热致性的主链液晶高分子兼有溶致和热致性的主链液晶高分子主链型席夫碱（甲亚胺）液晶聚醚主链型席夫碱（甲亚胺）液晶聚醚CH =NYN=CHZZO(CH2)nO*Y:-, CH2, O Z:- OCH3, H, n: 3,4,5,6,7,8,10含盘状介晶基元主链液晶高分子含盘状介晶基元主链液晶高分子如聚芳酯、聚芳醚、聚芳酰胺、嵌段共聚物等。如聚芳酯、聚芳醚、聚芳酰胺、嵌段共聚物等。主链高分子液晶的问题主

12、链高分子液晶的问题 Temperature problem Tm: too high Melting processibility: poor解决方法解决方法(分子设计分子设计)共聚（降低分子间作用力；降低规整度）共聚（降低分子间作用力；降低规整度）在聚合物刚性连中引入柔性段在聚合物刚性连中引入柔性段聚合单体之间进行非线性连接聚合单体之间进行非线性连接基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性OCCO*n*OO*mTm 340 oC共聚共聚采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大

13、取代基或者在苯环的侧面引入大取代基Tm 260 oCnm在聚合物刚性连中引入柔性段在聚合物刚性连中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）聚合单体之间进行非线性连接聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）（降低聚合物规整度，减小分子间力）侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子的液晶性质主要决定于含有介晶基侧链型液晶高分子的液晶性质主要决定于含有介晶基元的侧链。主要用作功能材料。元的侧链。主要用作功能材料。侧链液晶高分子非双亲型侧链液晶高分子双亲型侧链液晶高分子结构类型：结构类型：*n主链间隔基介晶基元*

14、nn*n*n*n*n*n*n*n1、侧链型液晶的分子设计、侧链型液晶的分子设计 柔性链段去偶合模型柔性链段去偶合模型在主链与液晶基元之间插入柔性链段，该柔性链段在主链与液晶基元之间插入柔性链段，该柔性链段能够解除主链和液晶基元两者运动间的能够解除主链和液晶基元两者运动间的“偶合偶合”，使，使两者各自独立运动，互不干扰。两者各自独立运动，互不干扰。*CH2-CH*nC=OO(CH2)6O-C6H4-C6H4-CNNreSAN I 影响因素：影响因素：主链影响：主链影响：不能完全去偶，主链与侧链运动相互受影响。不能完全去偶，主链与侧链运动相互受影响。间隔链长度的影响：间隔链长度的影响：间隔链长度增

15、加，间隔链长度增加，TgTg下降，下降， 液晶态的有序性增大。液晶态的有序性增大。液晶基元影响液晶基元影响：液晶基元长度增加，液晶的有序性和液晶基元长度增加，液晶的有序性和 稳定性提高稳定性提高. .末端基的影响末端基的影响：末端基长度增长，液晶态有序性增大，末端基长度增长，液晶态有序性增大， T Tg g和和T Ti i都提高。都提高。聚合物相转变温度/T/G15N61IG15S112I4697*Si O *(CH2)2-OCOOOCH3*Si O *(CH2)2-OCOOOC6H13nn末端基的影响末端基的影响聚合物相转变温度/T/G36N101IG60S125N262IG15S334I65202283*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOOCH3*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOOCH3*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOCH=N-CN液晶基元对液晶性能的影响液晶基元对液晶性能的影响2、合成方法、合成方法主链柔性大分子链：聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷、主链柔性大分子链：聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯醇。聚苯乙烯、聚乙烯醇。MMM加聚缩聚A BMCCCM