第十三章电势分析法- 没有幻灯片标题ppt课件

1、第十三章第十三章 电势分析法电势分析法教学要求：教学要求：1.1.了解电势分析法的基本原理了解电势分析法的基本原理2.2.理解参比电极和指示电极的含义理解参比电极和指示电极的含义3.3.了解离子选择性电极的测定方法了解离子选择性电极的测定方法13.1 电势分析法概述电势分析法概述 电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来确定待测物含量的方法间的关系来确定待测物含量的方法 直接电位法：适用于微量组分测定直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分

2、测定电位滴定法：适用于常量组分测定通过测量电池电动通过测量电池电动势直接求出待测势直接求出待测 物质含量的方法物质含量的方法通过滴定过程中原电池电动势通过滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点从而求的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量出待测物质的含量一、电势分析法基本原理一、电势分析法基本原理 对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中待测离子待测离子i活度或浓度的关系服从能斯活度或浓度的关系服从能斯特方程，可表示如下：特方程，可表示如下： ilnanFRT精确计算用活精确计算用活度代替浓度度代替浓度待测离子为阳离子时取待测离子为阳离子时取“+”

3、+”号号待测离子为阴离子时取待测离子为阴离子时取“-”-”号号 只要测得该指示电极的电极电只要测得该指示电极的电极电位即可按上式计算出待测离子位即可按上式计算出待测离子的活度或浓度的活度或浓度 1.直接电位法原理直接电位法原理 由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电势分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电势分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下：极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下： () M (+)Mn+(试液试液) 参比电极参比电极(+)(lgnFRT)/(nnMaMME参比指示参比电

4、池电势可表示为电池电势可表示为电池电动势的值反映了溶液中离子活电池电动势的值反映了溶液中离子活( (浓浓) )度的大小，度的大小，只要测出电动势就可以求得离子的活只要测出电动势就可以求得离子的活( (浓浓) )度度 在被滴定溶液中插入一对电极在被滴定溶液中插入一对电极,通过滴定过程中原电池通过滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量2.电位滴定法原理电位滴定法原理1. 1.简单快捷：数秒简单快捷：数秒 数分可得结果，仪器简单数分可得结果，仪器简单2. 2. 灵敏度高：属于仪器分析灵敏度高：属于仪器分析3. 3. 选择性好：

5、指示电极对待测离子选择性高，不用选择性好：指示电极对待测离子选择性高，不用 分别，有色、浑浊也可测定分别，有色、浑浊也可测定4. 4. 适用于微量几微升）、常量组分测定适用于微量几微升）、常量组分测定5. 5.利于自动分析利于自动分析 二、电势分析法的优点二、电势分析法的优点三、参比电极三、参比电极参比电极参比电极-电极电势不受溶液组成或电流方向变化的电极电势不受溶液组成或电流方向变化的影响，且在测定过程中保持恒定影响，且在测定过程中保持恒定. 常用电极：甘汞电极常用电极：甘汞电极,银银-氯化氯化银电极银电极,汞汞-硫化亚汞电极硫化亚汞电极 电极符号电极符号Hg(l), Hg2Cl2(s)Hg

6、(l), Hg2Cl2(s)Cl-(c)Cl-(c)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应电极反应22：电极内装入不同浓度的电极内装入不同浓度的KClKCl溶溶液，可以使甘汞电极的电极电液，可以使甘汞电极的电极电势具有不同的恒定值势具有不同的恒定值KCl溶液浓度溶液浓度/ mol.L-10.11.03.5饱和饱和Ag | AgCl 电电极电位极电位/ V0.290 0.2270.2060.199Hg | Hg2Cl2电极电位电极电位/V0.337 0.2810.2500.2415 常用参比电极电位常用参比电极电位25相对于标准氢电极）相对于标准氢电极） 当温度在当温度在80

7、80以上时，甘汞电极变得不稳以上时，甘汞电极变得不稳定，可用银定，可用银- -氯化银电极氯化银电极(P.327)(P.327)来代替来代替 标准甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极（S.C.E）四、指示电极四、指示电极定义：电化学中把电位随溶液中待定义：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，测离子活度或浓度变化而变化，并能响应待测离子的活度或浓度并能响应待测离子的活度或浓度的电极，称为指示电极的电极，称为指示电极 要求：对待测离要求：对待测离子选择性高、响子选择性高、响应快，测定范围应快，测定范围广，受干扰小，广，受干扰小，重现性好重现性好常用电极：金属常用电极：金属-金

8、属离子电极、金属难溶盐金属离子电极、金属难溶盐 电电极、惰性电极和离子选择性电极极、惰性电极和离子选择性电极(薄膜电极薄膜电极) *离子选择性电极的分类重点介绍：重点介绍：pHpH玻璃电极、玻璃电极、氟离子选择型电极氟离子选择型电极pH玻璃电极玻璃电极 pH pH玻璃电极是玻璃电极是H+H+的指示电极，属的指示电极，属于非晶体膜电极，结构如下图所示于非晶体膜电极，结构如下图所示内参比电极内参比电极 AgAgCl电极。电极。内参比溶液：内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。一定的缓冲溶液。玻璃泡：敏感膜，膜的厚玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为度为0.03 0.1mm，（一玻璃电极的结构（一玻璃电极的结构玻

9、璃膜的组成不同可制成对不同阳离子玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。H+H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2SiO2基质中加入基质中加入Na2ONa2O、Li2OLi2O和和CaOCaO烧结而成的烧结而成的特殊玻璃膜。特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的用水浸泡膜时，表面的Na+Na+与水中的与水中的H+H+交换，交换， 表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。玻璃电。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡极使用前，必须在水溶液中浸泡2424小时。小时。玻璃电极敏感膜的特性玻璃电极敏感膜的特性(二二)玻璃电极的响应原理玻璃电极的响应原理 玻

10、璃膜的表面必须经水浸泡水合），才能显示玻璃膜的表面必须经水浸泡水合），才能显示pH电电极的功能。当玻璃电极浸泡时，玻璃膜表面形成一层极的功能。当玻璃电极浸泡时，玻璃膜表面形成一层水化层水化层,同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下: 内内 膜膜 外外10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 当浸泡好的玻璃电极插入待测试液时，膜外侧水化层与当浸泡好的玻璃电极插入待测试液时，膜外侧水化层与试液接触，两者的试液接触，两者的H+H+离子活度不同，其间离子活度不同，其间H+H+离子存在活度差，离子存在活度差， H+H+离子便从活度大的一方向活度小的一方迁

11、移，并建立平衡，离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立平衡，从而改变了外水化层从而改变了外水化层试液两相界面的电荷分布，产生相界试液两相界面的电荷分布，产生相界电势电势( (外外) )，同理在膜内侧水化层与电极内参比溶液界面间，同理在膜内侧水化层与电极内参比溶液界面间也存在相界电势也存在相界电势( (内内) )，因此跨越玻璃膜产生一个电势差，因此跨越玻璃膜产生一个电势差，此电势差称为膜电势此电势差称为膜电势( (M)M) 内内 膜膜 外外10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离子活子活( (浓

12、浓) )度有关，其关系为：度有关，其关系为：(lg303. 2外）外）外外）HHaaFRTK(lg303.2内）内）内内）HHaaFRTK 式中式中K是膜表面性是膜表面性质决定的常数，质决定的常数，代代表溶液表溶液H+离子的平离子的平均活度，均活度，是水化，是水化层层H+离子的平均活离子的平均活度度 由于膜内、外表面性质基本相同，所以由于膜内、外表面性质基本相同，所以K外外 =K内；内；又因膜内、外水化层表面的又因膜内、外水化层表面的Na+均被均被H+所取代，故所取代，故外，外， = 内，内， ，所以膜电势可表示为：，所以膜电势可表示为：)()(lg303.2内外内外HHmaaFRT)()(l

13、g303. 2内外内外HHmaaFRT因内参比溶液中的因内参比溶液中的H+离子活度离子活度内为定内为定值，所以值，所以298K时，膜时，膜电势可以表示为：电势可以表示为：VpHKm0592. 01上式表明，在一定温上式表明，在一定温度下玻璃电极的膜电度下玻璃电极的膜电势与试液的势与试液的pH呈线性呈线性关系，因此玻璃电极关系，因此玻璃电极可作为可作为pH测定中的指测定中的指示电极示电极由上式可知，当由上式可知，当外外 = 内时，内时， M应为零，而实际上由于膜内应为零，而实际上由于膜内外两个表面状况不完全相同而引起外两个表面状况不完全相同而引起玻璃膜两侧仍有一定的电位差，这玻璃膜两侧仍有一定的

14、电位差，这种电势差称为不对称电势。当玻璃种电势差称为不对称电势。当玻璃电极用蒸馏水浸泡电极用蒸馏水浸泡24h左右，不对左右，不对称电势减小，并趋于稳定。称电势减小，并趋于稳定。 选择性高选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1011倍时，两者才产生倍时，两者才产生相同的电位；相同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离

15、子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。玻璃电极的优点玻璃电极的优点 酸差：测定溶液酸度太大酸差：测定溶液酸度太大pH12产生误差，主要产生误差，主要是是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致； 电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。现在已有一种锂电极，仅在现在已有一种锂电极，仅在pH值大于值大于13时才发生时才发生碱差。碱差。用于测定用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过时溶液的离子强度一般不要超过3mol/L ，否则误差较大。，否则误差较大。使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 内参比溶液 0.1mol.L-1

16、NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极 Ag AgCl电极氟离子选择性电极氟离子选择性电极氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理 当氟电极插入到当氟电极插入到 F- F- 溶液中时，溶液中时，F-F-在在晶体膜表面进行交换。溶液中的晶体膜表面进行交换。溶液中的F-F-可进入可进入单晶的空穴中，单晶表面的单晶的空穴中，单晶表面的F-F-也可进入溶也可进入溶液，形成双电层产生膜电位，当液，形成双电层产生膜电位，当F-F-在在110-6mol/L110-6mol/L时，膜电位与溶液中时，膜电位与溶液中F- F- 活度活度的关系

17、符合能斯特方程式：的关系符合能斯特方程式：)(lg303. 2FaFRTKm氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求：控制待测试液的使用要求：控制待测试液的pH：56干扰及消除：干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能等离子能与与F形成稳定的配合物或难溶化合物），形成稳定的配合物或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。可采用加入掩蔽剂的方法来处理。 pH高时：溶液中的高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成LaOH3而释放出而释放出F,干扰测定；干扰测定； pH较低时：溶液中的较低时：溶液中的F -生成生

18、成HF或或HF2 - ，降低，降低F的活度。的活度。氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaF3LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的抗干扰性：为氟离子量的10001000倍的倍的Cl-Cl-、Br-Br-、I-I-、SO42-SO42-、

19、NO3-NO3-等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。1 1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（试液（1.0mol/L1.0mol/L），高浓度溶液对敏感），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。电位。2 2、若有多个样品要测定时，测定的次序应、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。从稀到浓。3 3、应用离子选择性电极进行在线或连续、应用离子选择性电极进行在线或连续自动测定测定时，特别要考虑响应时间自动测定测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。的影响因素。离子选择性电极使用原则离子选择

20、性电极使用原则13.2电势分析法的应用电势分析法的应用（一pH的测定基本基本原理原理 测定溶液测定溶液pH时，常以饱和甘汞电极作参比电时，常以饱和甘汞电极作参比电极插入试液中，极插入试液中，pH玻璃电极为指示电极，构成玻璃电极为指示电极，构成一个工作电池，在两个电极之间接上一个工作电池，在两个电极之间接上pH计，测计，测量电池的电动势，电池表示为：量电池的电动势，电池表示为：（）（）Ag,AgCl|HCl|Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜| |试液试液|KCl|KCl饱和）饱和）|HgCl2|HgCl2，HgHg（+ +）pHKE0592. 0在一定条件下，工作电在一定条件下，工作电池的电

21、动势池的电动势E E与试液的与试液的pHpH呈线性关系呈线性关系 测定测定方法方法 因K难测，在实际测量中，一般使用已知的pH溶液作基准，比较试液X、标准缓冲溶液S分别和两只电极组成的电池的电动势，如下： pH玻璃电极|标准缓冲溶液S或试液X|甘汞电极ssspHKE0592. 0 xxxpHKE0592. 0测量条件基本相同测量条件基本相同xsKK 0592. 0sxsxEEpHpH求得的求得的pHx不是从定义规定的不是从定义规定的pH，而是一个以标准缓冲溶，而是一个以标准缓冲溶液液pH为标尺的相对值，为标尺的相对值，“定位要求，标准缓冲溶液的定位要求，标准缓冲溶液的pH值与待测溶液的值与待测

22、溶液的pH值相差应值相差应在在3个个pH以内。此外在测量中，应尽量使溶液的温度保持恒定。以内。此外在测量中，应尽量使溶液的温度保持恒定。 玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h左右，使不对称电左右，使不对称电位趋于稳定；玻璃膜完好，泡内无气泡位趋于稳定；玻璃膜完好，泡内无气泡 “定位要求标准定位要求标准pHS与待测液与待测液pHX相差应在相差应在3个个pH以内，以内， 测定过程保证温度恒定测定过程保证温度恒定测量一批试液的测量一批试液的pH时，应按照时，应按照pH由低到高测定由低到高测定普通普通pH玻璃电极的理想测量范围是玻璃电极的理想测量范围是pH：19，否则产生

23、，否则产生酸差或碱差酸差或碱差(钠误差钠误差) 测量注意事项（二离子活(浓)度的测定基本基本原理原理 与用玻璃电极测定溶液与用玻璃电极测定溶液pHpH的原理类似，离子活度的的原理类似，离子活度的测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极一测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极一起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电动起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电动势，如下图所示：势，如下图所示： )R(lg303. 2nmaFRTK)(lg303. 2nmMaFRTK 各种离子选择性电极的膜电势各种离子选择性电极的膜电势与与pH玻璃电极一样，也符合能玻璃电极一样，也符合能斯特方程式

24、斯特方程式测定离测定离子活子活(浓浓)度度方法方法以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下：以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下： 甘汞电极甘汞电极| 试液试液|氟离子选择性电极氟离子选择性电极)(lg0592. 0FVKE298K时，电池电动势时，电池电动势与与(F-)的关系为的关系为标准加入法标准加入法标准曲线法标准曲线法=c总离子强度调节剂总离子强度调节剂, ,简称简称TISAB ,TISAB ,作作用：保证试液和标准液用：保证试液和标准液相同相同E E才与才与lgclgc成线性。其常用组成是：成线性。其常用组成是：0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaCl， 0.25

25、mol.L-1 0.25mol.L-1 HAc,0.75 mol.L-1 HAc,0.75 mol.L-1 NaAc,0.001mol.L-1NaAc,0.001mol.L-1柠檬酸钠，溶液柠檬酸钠，溶液的的pHpH为为5.05.0标准曲线法标准曲线法 先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与试液相同量的离子强度较大的试液相同量的离子强度较大的TISABTISAB溶液溶液, ,插入离子选择插入离子选择性电极和参比电极，接上精密的性电极和参比电极，接上精密的pHpH计或离子计。分别测计或离子计。分别测出其电动势出其电动势E E。绘制。绘制E-l

26、gciE-lgci关系曲线。再在同样的条件下关系曲线。再在同样的条件下测出待测液的测出待测液的ExEx，从标准曲线上求出待测离子浓度，从标准曲线上求出待测离子浓度 标准曲线法的操作简便、标准曲线法的操作简便、快速、适用于同时测定快速、适用于同时测定大批试样。缺点是配制大批试样。缺点是配制标准系列较麻烦标准系列较麻烦 1 2 3 4 5 试液试液标准溶液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加加 TISAB 加入相同量的加入相同量的TISAB(15,试液试液) 测测 E E1 E2 E3 E4 E5 ExEExlgCilgCx 从稀从稀浓测定浓测定, 测得测得E, 绘绘制制ElgC标准曲线标准曲线, 从而求从而求得得Cx 要求要求:标准溶液与试液的标准溶液与试液的离子强度保持一致离子强度保持一致 简单简单, 适合大批量样品的适合大批量样品的测定测定标准加入法标准加入法当待测液成分比较复杂当待测液成分比较复杂时，就难以使它的活度时，就难以使它的活度系数同标准溶液的活度系数同标准溶液的活度系数一致，此时不能采系数一致，此时不能采用标准曲线法，则采用用标准曲线法，则采用标准加入法标准加入法 设试液中待测离子浓度为设试液中待测离子浓度为cx,cx,测测定体积为