生产乙酸乙酯的乙醛自缩合法工业化进展

1、综述生产乙酸乙酯的乙醛自缩合法工业化进展赵继芳黑龙江省石油化学研究院(黑龙江哈尔滨150040)摘要介绍了国内外乙醛自缩合法制乙酸乙酯的研究悄况及工业化进展，并具体地介绍了该法的工业化住 产工艺过程、催化剂制造、产品精制方法及原料消耗定做.认为该法对于有原料乙醸的地区是最为经 济合理的工业生产方法C关键词 乙醛 乙酸乙酯 缩合反应1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House, All rights reserved. http；Awvvki.nc综述作者简介:赵继芳 男1951年生 高级工程师 从平有机合成、工艺、化工

2、的研究Sngdai Chemical Industry/ 加，2004 291 刖吞乙醛自缩合制乙酸乙酯(乂名：醋酸乙酯、EA) 是俄国科学家蒂森科(Tishenk。)最早发现的方法，. 他发现醛类在卤化物及醉铝存在下发生类似卡尼査 (Cannizzaro)醛的歧化反应生成酹山。1931年徳 国的Consortium公司和瓦克-化学(Wecker - Chemie)公司取得用乙醛为原料生产乙酸乙酯的生 产许可。由于乙醛自缩合法制乙酸乙酯原料消耗 少、工艺简单、设备腐蚀性小，对有原料乙醛的地区 是最为经济合理的生产方法。目前，H本、德国工业 乙酸乙酯的生产几乎都采用该法，例如1-1木的千叶 乙酸

3、酯、协和油化、昭和电工、徳山石油化学、美国的 Eastman.意大利的EniChem/Bp及国内都右'该法生 产装置心】。2乙醛自缩合法制造乙酸乙酯的研究2. 1国外的研究情况乙醛自缩合法制造乙酸乙酯的主催化剂是烷氧 基铝A1(OR)3?在助催化剂卤化物存在下完成这一 催化过程。从前倂究者曾采用乙醇铝Al(OET)j、正 丁醇铝(AKOBOaJ和一些其他低于5个碳的烷氧基 铝化物，而最为常用的是乙醇铝lAKOETWo较早的合成乙醇铝专利是德国Meister luciums 等于1913年获得的，之后许多人对乙醇铝的制备 方法进行了改进，大多数是采用在】2、HgC12、CuCb或 AlC

4、h存在下金属铝与醇反应，产物再经精懈得到乙 醇铝叫 Arnold. C. Coates等发明了用醇蒸气在 催化剂存在下与金属铝或其A金反应制取烷氣基铝 的方法，醇蒸气进入反应器后在h、HgCl2、FcCh、Su- Ch、BCL、B2O3或无水CuCl2等存在下进行反应，经 比较认为用无水CuCh效果最佳。徳国Stauffer化学 公司w使用第I. IL1U族金属制成床层，将醇蒸气 通入床层，在金属表面生成烷氧基铝，再由冷凝的醇 溶解得到烷氧基儕。Waller等还发明了连续化生 产烷氧棊铝的技术。蒂森科反应的助催化剂一般使 用氯化锌、氯化汞、氧化铝等卤化物。在工业生产中, 徳国The Farbw

5、er Hoechst联合公司乙醛缩合反应工 业生产乙酸乙酯装置的催化剂是铝粉加氯化铝和氯 化铁，乙酸乙酯作溶剂加入乙醇回流制得。日本 Chisso公司农乙酸乙酯溶剂中加入铝粉及等摩尔的 乙醇,再加少量氯化钱合成乙醇铝，缩令反应助催化 剂用氯化锌、氯化汞、氯化铝等*，2-，3Jo2.2国内研究情况南化研究院赵景荣等1993年左右开展小试研 究冋，于1996年结束实验，乙醛转化率99. 0% ,产 品对乙醛收率97. 0% ,每生产1吨乙酸乙酯副产 40kg乙缩醛他们在吉化集团公司做过放大实验, 间歇操作,制备催化剂使用铝粉、乙醇、氯化汞等，操 作较难控制，易发生突沸。反应足在常温常压下进 行，未

6、见匸业化应用报道C长寿化工总厂研究所张俊华等M使用铝粉、乙 醇、氯化汞、碘、三氯化铝合成三乙醇铝。铝粉在乙酸 乙酯介质中勺乙醇反应,用三氯化铝调节酸度，微最 氯化汞使铝粉汞齐化，痕量碘促使其反应。他们认为 这样制备乙醇铝的过程方便、稳定。缩合反应助催化 剂是氯化锌，反应温度20 40覽，反应时间1. 5h,乙 醛转化率99.3%，选择性95. 3% o1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House, All rights reserved. http；Awvvki.nc综述1994-2012 China Academic

7、 Journal Electronic Publishing House, All rights reserved. http；Awvvki.nc综述 30 -www. shchemmag. com 上海化工 獗 07© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House, All rights reserved. hUpTAki.iwl连云港职业技术学院钱清华吋制备乙醇铝的 方法与张俊华的工作极其类似，合成乙酸乙酯实验 过程和实验结果也基本相近。黑龙江省科学院石油化学研究所的工作l,7J于 1992年通过黑龙江省

8、科学院小试鉴定，乙醛转化率 97. 0% .选择性 97. 3%。其催化剂的合成方法比较独特，取一定量的含 氯乙醇铝作为本反应的催化剂，合成出的乙醇铝再 用作下次合成催化剂的催化剂，宜至合成岀的乙醇 铅检不出氯离子。再辅以1 2种助催化剂作为缩合 反应催化剂。乙醇对铝的最佳量为:乙醇/铝二3. 28 (mol) O缩合反应由两个串联反应器连续完成，反应时 间I 5h,反应温度8 10T ,催化剂用量为每100mL 乙醛加入9. lg催化剂。缩合反应结束后加水使催化 剂分解，通过带有活动刮板的蒸发器蒸出可挥发组 分为粗乙酸乙酯，不挥发固体物由蒸发器底部排 出,粗乙酸乙匪通过一支55块塔板的分憎柱

9、分离出 产品。继1992年小试鉴定之后,19951998年黑龙 江省石油化学研究院继续深入地工作|凶，将乙醛转 化率提高到99. 5% ,选择性提髙到99. 8%，使其更 具有工业化盘义。实验结果赶上或相当于国外水 平。从第一次合成乙醇铝到现在已有百年彷史，它 已属成熟技术，但反应条件较难控制，也很苛刻，但 是它是乙醛缩合法制造乙酸乙陆的关键步骤。3国内外工业化过程3.1德国工业化生产情况据资料显示1959年德国的Hxchsi工厂乙醛缩 合法生产乙酸乙能每月的生产能力是100()吨。英 生产可分为4个过程,即:催化剂制备、缩合反应、催 化剂脱出、精懈据纯。生产流程见图1。3.1. 1催化剂制造

10、催化剂制造采用间歇法，在-个备有搅拌器、回 流冷却器的反应釜中完成首先向釜中加人5000L 乙酸乙酯、160血铝粉、50kg氯化铝、20kg氯化铁进 行混合，加热回流；随后将2000L乙酸乙酯与1000L 乙醇的混合物慢慢加入，反应产生的氢气经盐水 回流冷却器从顶部导岀，反应过程中对设备进行冷 却并用调节乙醇混合物加入速度来调控反应温度，反应终点以无氢气排出为标盅，这时再继续反应lh 或更多一 点时问即可完成反应,冷却物料备用，这个 乙醇铝混合物催化剂屮含冇大约2%的铝。3.1.2缩合反应过程缩合反应是由两个反应器完成的，第一个反应 器是苗两个与水平面垂直的夹套冷却器并联组成的 特殊结构反应器

11、,并有推动强制循坏的搅拌器，管内 容积约乙醛与催化剂的比例为10： 1连续进入 反应器,使用盐-水冷却使反应保持在1214T, 反应停留时间2h,乙醛转化率为95% ;连续流出的 反应液进入第二反应器,第二反应器是备有搅拌器、 盐-水冷却的常规200山反应釜，反应停韶时间 14h,得到乙醛转化率达99. 5%的粗乙酸乙酯。 3.1.3催化剂脱出第一蒸发器底部得到的被浓缩的催化剂浆液进 人有特殊结沟的第二蒸发器，加水使乙醇俗分解，第 二蒸发器上部回收有机组分，下部排出催化剂残 渣。3.1.4耕制提纯粗乙酸乙酯经第一个蒸发器蒸发进人提纯塔。 第一塔顶采岀乙廉、水和乙醇，塔底惚分进人第二 塔；第二塔

12、塔顶得到纯净乙酸乙酯，塔底含有约 70%乙缩醉的乙酸乙酯的混合物被间歇排岀c 3.2日本工业化生产情况另-个采用该法生产乙酸乙酯且具有代表性的 国家是日木，也许是由于该法最早是在徳国的 Hoechst工厂投产，日本人将该法也称作Hocchsl Wacker法。日本开发研究始于1935年,1970年1,21 日本的生产商和生产能力见F页表lo表1日本乙酸乙甬制造厂商及生产能力制造厂商隹产能力/1“、水岛合成15000Chisso15000大赛珞10000徳山石油化学15000协合石油化学15000（建设中）合计70000以Chisso公口J Z/g衣冏口牛企业，八'七厂XL性看似比德国H

13、oechst X厂更优化了步，其生产也 可分为4个过程，见图2。图2日本Chisso公司乙醛缩合法生产乙酸乙酯的工艺流程3.2.1催化剂制造在配冇冋流冷凝器的反应釜中加人能够溶解醇 铝的乙酸乙酯溶剂，加人铝粉及等摩尔的无水乙醇、 少量氯化钱，使之在回流温度下反应其过程中特别 强调了加热时要注意以防产生暴沸。助催化剂用氯 化锌、氯化汞或者是氯化铝C3. 2. 2缩合反应缩合反应是在两个串联反应器中完成的，向第 一反应器连续加入乙醛、主、助催化剂，反应在（） 20Y：之间常压下进行，避免与空气接触，在第二反应 器完成反应后乙醛转化率达99. 5%。催化剂活性、用 駅祁对反应速度、收率及副产物等产生

14、影响,反应是 强放热反应，因此要考虑紧急情况下的应对措施。 3.2.3闪蒸脱除催化剂第二反应器就出的反应液进入蒸发器并加水使 催化剂分解，蒸发器底部脱除不挥发组分残渣，蒸发 器顶部得到的清净流体送梢倔塔分离。3.2.4精餾精馆由两个塔组成，第一精谓塔顶采出乙矗、水 及乙醇，塔顶冷凝器采用两级冷却方式，第-级冷却 得到乙醇，可用于匝复制造催化剂使用;在第二级冷 却器中乙醛被进一步冷凝回收，或再去参加反应或 去做其他衍生物使用。脱出乙醛、水、乙醇之斤的液 体由第一精懈塔底进人第二精憾塔，第二精谓塔塔 底排出乙缩醛等髙沸物，塔顶得工业乙酸乙酯。3.2.5原料及工程消耗日本Chisso公司1970年生

15、产单耗见表2。表2 Cnisso公司每吨工业乙酸乙荫的单耗消耗物耗值乙醛1030 - 1050kg铝及乙醇等1200- 1700 日元电力40 - 70kW h蒸气1200 1500 kg冷却水（循环使用）200 250m3冷媒纟勺 1.25 x 109J3.3国内工业化情况国内工业化生产实验装置"1000吨年"乙醛 缩合法制乙酸乙酯”是国家八五攻关项目，于 1998年夏季完成.1999年1月通过国家科学技术委 员会鉴定呵，乙轻转化率大于99. 0% ,反应选择性 大于99. 5% .乙醛单耗1. 05吨，可为万吨级工业生 产装置提供工艺流程、操作条件设计和运行参数等 工程

16、基础数据。2001年黑龙江省石油化学研究院与 上海石化公司比匸事业部联合开发的2万吨年“ 乙醛缩合法生产乙酸乙酯工业化装置投料牛产，并 得到优质产品。至此，黑龙江省石油化学研究院的科研人员从 小试巾报立项至工业化生产装置完成，历经整整16 年时间，现在他们仍然在催化剂活性、降低能耗、精 慚废蔽的冋收列、催化剂残渣的利用等方面继续工 作,希望将这项匸业化生产方法提高到更高水平。4工业化进展上肚纪70年代后，日本的乙酸乙酯生产能力得 到长足发展，至2001年千叶乙酸酯公司生产能力4. 4 万吨、协和油化公司4万吨、德山石汕化学6万吨、日 本合成化学及Chisso公司总能力约20万吨叫近期乂 有报道

17、卩"，和电工（Showa Denko）与协和发酵（Kyowa Hakko）在研先合并他们的酷酸乙酰生产厂，拟建10 万吨年装骨以增强竞爭能力Shanghai Chemical IndusW/M* 2004 31 为了降低原料消耗和生产成本乙醛、乙醇的回 收利用和精懈塔塔底高沸物的回收利用都是十分重 要的也沏，在当今的丁业化生产中实际需要4个塔 才能达到重新回收利用原料的目的。进入本世纪初 期，乙醛的单耗已降至1020kg呦将蒂森科发现的乙廉自缩合成乙酸乙酯这一反 应用于工业化生产至今已有7()余年的丿办史，但是人 们仍然在借，化剂、工艺过程方面开展研究，力图使催 化剂的活性更高、工艺

18、更为简单，建立更大规模的生 产装置并获取更大的经济效益。参考文献乌锡康.包泉兴，吴达俊.有机人名反应集匸丿M.北 京：化学工业岀版社，1984 ,405 -4062 天津大学.基本有机合成工艺学丫下丿叫 北京:中国工 业出版社,1961,70-713 Albert S Hester, Karl Ilinmiler. Chemicals from <icetal(iehydej Industrial and Engineering Chemistry 1959,51(J2)： 1424 14304刘怡励，郑宝山.国内外乙酸乙酯市场综述卩1.化工技 术经济,2003,21 (1):21 -2

19、35 潘爱生.上海石化醋酸乙酯装置投产N.中国化工报, 2001 -05 - 10(2)6 MEISTER LUCIUS, BRUNING. Verfahren zur daistellung von aluminiumathylatlP. Gre: 286596, 1913 - 12 - )37JHAMMEBBERG EDGAR St CHICAGO Preparation of aluminnm alcobolales from non - atihydrou6 lower alcohols| P US: 308321&1963 -03-268 JELEKTROCHEMISCHE

20、INDUSTRIE. Process for die preparation ol aluminum elliylate P. lint: 4544801936 一 10-0119W BEIU A HOEPPENER, H J WOLH Verfahz zur herstellung von metanalkoholaten P, Ore: 1251297. 1967 - 10-05101 ARNOLD C COATES, LEONARD. SAUNDERS, etal. Manulaclure of aluminum alkoxide$P. US: 257925】、 J951-12-I8fl

21、llWALER A HEX, KAYMOND W WINKLER, WESTFIELD, el al. Preparation of aluminuns alcoholate|Pj. US: 2666076. 1954 -01-12112化学工学协会编.化学*7°口5集成M.东京：中央 印刷株式会社.1970.551 55413 章思规.梢细有机化学品技术手册融北京:科学出 版社，1992.959 -96014 赵景荣.乙醛缩合法与貢接酯化法合成醋酸乙酯的技 术经济对比J化工科技动态,1997,(1)：181915 张俊华，陈永生.乙矗法合成乙酸乙凿JJ.精细化工. 1998,15(

22、4):55 -57116钱淸华.乙强制备乙酸乙酯J.连云港职业技术学院 学报.2000, 13(1):39-4I】7)刘业成，王徳成，韩祖闽等乙醛缩合制乙酸乙酯(J.化学与粘合，1993.(3):160 163.118赵继芳.乙醛缩合法制乙酸乙酯实验工作总结"j.黑 龙江省芒油化学研究院档案.1996-12-1119 赵继芳，王徳成.乙醛缩合法制乙酸乙项目通过鉴定 NL 中国化工报.1999-02-02(3)20 王德成，韩祖阖,王军等.乙醛缩合法生产乙酸乙能中 高沸点残液的回收利用方法【P中国专利：C/V1J15322. 2003 -07-2321 徐雍正.昭和电工开发新他化剂大力扩产酪酸衍生物 IJ】.赭纽与专用化学屈.2003, (24):2922 李链.几种工业乙酸乙爺制备方法的技术经济对比IJ. 石油化工技术经济,2002,(1):19-22收稿日期：20()4年4月© 1994-2012 China Aciidcmic Journal Electronic Publishing Hous© All rights reserved. hUp/Mki.iwl综述Research Circumstan