物理化学第五版课后习题答案解析

1、.第五章化学平衡5 1在某恒定的温度和压力下，取垐 ?B( g)n01mol 的 A( g) 进行如下化学反应： A( g) 噲 ?若 B0 A0 ，试证明，当反应进度 0.5 mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A，B 间达到化学平衡。解：设反应进度为变量A g垐 ?B(g()噲 ?)t 0nA, 0 n 0000t t 平nAnB nBnB B，nAn 0 nBn 0 B， n nAnBn 0B气体的组成为： yA nA n0B1， yB nBnn0n0nn0各气体的分压为： pA pyA p(1n0) ，pB pyB pn0各气体的化学势与的关系为：0RT lnpA0RT ln

2、p(1)AAp0A0pn0B0RT lnpB0pBp 0BRT ln0n0p由G nAAnBB nA0B0p) nB RT lnp(A nB ) nA RT lnp0 (1p0n0n0 n 0 A0 B0 0 RT lnp ( n)RT ln(1) RT lnnp 00n0n0因为000(0RT lnp) (n) RT ln(1) RT lnBAA0，则 G np 0n0n0( G )T , pRT lnn0(2G2 )T , pn0RT0(n0)令( G )T , p0n011 0.5此时系统的 G值最小。精选.5 2已知四氧化二氮的分解反应2 4垐 ?2NO ( g) 噲 ?2 NO( g

3、)在 298.15 K 时，r Gm0 4.75· 1。试判断在此温度及下列条件下，反kJ mol应进行的方向。(1) N2O4(100 kPa) ，NO2(1000 kPa);(2) N2 O4(1000 kPa) ， NO2(100 kPa);(3) N2 O4(300 kPa) ， NO2(200 kPa);解：由 Jp 进行判断0r Gm0exp47500pNO22K exp( ) )0.1472Jp(R 298.15pN Op0RT2421000(1)Jp 100Jp K 0反应向左进行。或r Gm16.1654kJ·mol1(2)Jp 10020.1Jp K 0

4、反应向右进行。或r Gm 0.96771000100kJ·mol1(3)Jp20021.3333Jp K 0反应向左进行。或r Gm3001005.4631kJ·mol 1 一定条件下，Ag 与 H2S 可能发生下列反应：2Ag(s)H2Sg 垐 ?Ag 2S(s)5 3( ) 噲?H2g( )kPaAg 置于体积比为的 H2 g与 H2Sg下，将混合气体中。25 ,10010 1( )( )(1) Ag 是否会发生腐蚀而生成 Ag2S？(2) 混合气体中 H2 S 气体的体积分数为多少时， Ag 不会腐蚀生成 Ag2 S？已知 25时，H2S(g和 Ag2S(s的标准生成

5、吉布斯函数分别为33.56kJ·mol 1 和40.26)kJ·mol1 。解：设反应体系中气相为理想气体，则r Gm0pH 2r GmRTlnpH 2 S(1)rm3×l n10 6.7 5.708 G( 40.26 33.56) R×298.15 ×100.992 kJ·mol 1r G ，Ag会发生腐蚀而生成Ag S。m02(2)当r Gm0 时，Ag 不会发生腐蚀而生成 Ag2S，因此精选.1 yH2S( r Gm067002.70291 yH 2S14.9229ln) yH 2 SRTR 298.15yH 2 SyH 2S

6、0.06285 4已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：4g2g垐 ?CO g20CH(COH gK1)()噲?2()2 ( )CH4gHO2 g垐 ?COgH2 gK0( )( )噲?( )3 ( )2求下列反应的K0：4g H2O(g 垐 ?CO2gH2gCH()2) 噲 ?() 4()解： (2) ×2(1)(3)K0 (K20)2 (K10) 15 5在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3K 时的分压分别为 47.836kPa 和 44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至 86.096 kPa

7、，且维持不变。求下列反应的K 0 。SOClgSO gCl(g2( )2( )2)2解：反应各组分物料衡算如下SO2Cl 2( g)0pxp p0( SO2) p0( Cl 2 ) px 86.096kPa2Cl2gSO g()( )p0( SO)p ( Cl2)p0SO2Cl0pp() p()xx202px 44.786 47.836 86.096 6.526p ( Cl 2 ) 47.836 6.526 41.31 kPap ( SO2) 44.786 6.526 38.26 kPaK0pSO2 pCl241.3138.262.421906.526100pSO Cl p225 6 900，

8、 3×106 Pa 下，使一定量摩尔比为31 的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K ，101.325 kPa 的干燥气体 ( 不33。求此温度下反应的 K0 。含水蒸气 )2.024 dm，其中氨气所占的体积分数为2.056 ×103yN2yN2 yNH 3 11yNH 31 2.056 103yH2 解：yN244 0.24950.7485精选.B2K0 (p (p2yNH 3BBp0 )yBp0 )3ByH2 yN2 (100)22.056210 680.748530.24954.489 ×103000

9、5 7 PCl5分解反应5( g)垐 ?3(g)2( g)PCl噲? PClCl在 200 时的 K 0 0.312 ，计算：（1）200， 200 kPa 下 PCl5 的解离度。（2）摩尔比为 1：5 的 PCl5 与 Cl 2 的混合物，在200， 101.325 kPa 下，求达到化学平衡时PCl5 的解离度。解：（ 1）设 200， 200 kPa 下五氯化磷的解离度为 ，则PCl5g垐 ?PCl3(gCl2g噲 ?( )( )1n 1K 0 ( p0p nB )nBB 2002B B12 0.312B100212 7.4103120.156 0.3674或K0p2K 00.3120

10、.36740 12p0.312pK0p 02（2）设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为 ' ，则平衡时PCl5g垐 ?3gCl2g噲 ?PCl( )( )1' '5 'n 6 'K 0 ( p0p nB )B BnBB 101.325(1(5)0.312B100)(6)1.3079 ' 26.5395 ' 1.8474 0' 6.53956.539524 1.30791.8474 6.53957.2409 0.267921.307921.3079 在K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO s，则氧化物部分地被还原为Co s。出5

11、 8994( )( )来的平衡气体中氢的体积分数( H2) 0.025 。在同一温度，若用CO还原 CoO( s) ，平衡后气精选.体中一氧化碳的体积分数 ( CO) 0.0192 。求等物质的量的 CO和 H2 O( g) 的混合物，在 994K 下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？解： (1)CoO( s) H2 ( g)垐 ?Co( s) H2 O( g)K10(p)B By B 10.025 噲 ?p0BB0.02539CoOsCO g垐 ?Co s20p CO gK2 (0 )(2)()()噲?( )( )p51.08B ByBB 10.0192 B0.0192CO g2垐

12、 ?22g0K 2051.08H O gCO g HK3 01.31(3)()()噲?( )( )39K1K30 2)2 1.31 0.5337(19在真空的容器中放入固态的NHHS，于25下分解为 NH g与 H S g，平衡时容器内5( )( )。432的压力为 66.66 kPa。(1) 当放入 NH4HS时容器内已有 39.99 kPa 的 H2S( g) ，求平衡时容器中的压力。(2) 容器内原有 6.666 kPa 的 NH3( g) ，问需加多大压力的 H2S，才能形成 NH4HS固体？解：反应的化学计量式如下NHHS4( s)p66.66 33.33 kPa2垐 ?NH( g)

13、 H S( g)噲?32pp由题给条件， 25 ° C下K0(p) 2( 33.33 ) 20.1111p 01004垐 ?32(1)NHHS s) 噲?NH g) HS g()pH2 S39.99 pH 2 SK0pH 2S ( pH 2S 39.99)0.11112p0 2pH2 S 39.99 pH 2 S 11110pH 2S 18.874 kPap2pH 2 S 39.99 77.738 kPa32垐 ?4(2)NH g)H S g噲 ?NHHS s)( )(当Jpp0 21能形成 NH4HS固体pH 2 S6.6660.1111精选.pH 2 S 1111166.67 k

14、Pa6.66651025,200kPa 下，将4mol 的纯 A g放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡( )A g垐 ?B g。已知平衡时， nA1.697mol， nB4.606mol。() 噲 ?2 ( )(1) 求该温度下反应的 K 0 和 r Gm0 ；(2) 若总压为 50 kPa，求平衡时 A，B 的物质的量。解： (1)K 0 pnB22004.6062 3.9669p0nB nA100 (4.6061.697)1.697Br Gm0 × 298.15 ×3.9669 3.416· 1lnkJmolR(2)垐 ?2B( g)A( g) 噲 ?n

15、0 xxn n0x2K 0p0pnnB2504x2x) 3.9669x 163.9669 3.2615nA100(4x)(423.9669BBmolnA 0.7385molnB6.5229mol5 11已知下列数据(298.15K：)H2gN2gO2gCO NH s物质C石墨)( )( )( )(2)2(Sm0 J·mol 1· K 15.740130.68191.6205.14104.6cH m0 kJ ·mol 1393.51285.8300631.66物质NH gCO gH O g3( )()2( )2f Gm0 kJ ·mol 116.5394.

16、36 228.5722s的标准摩尔生成吉布斯函数00求 298.15K下 CONHf Gm，以及下列反应的 K。() ()2g3垐 ?222sCONH g噲 ?HO g CO NH)( )2( )( )() (22s的生成反应为：C 石墨2212垐 ?22s解：CO NHN gH gO g?CO NH)() ()()( )2 ( )2( ) 噲() (0cH0(C)2cH02) cH02) 2f H mmm ( Hm CO( NH 393.51 2×285.83 631.66 333.51 kJ ·mol 1精选.r Sm00) 000) 10) Sm Sm( C)Sm(

17、N) 2 Sm( HSm CO( NH2( O22222 104.6 5.740 191.6 2×130.68 1 ×205.14 456.67 J ·mol 1· K 12f Gm0 CO( NH2) 2 333.51 298.15 ×456.67 × 10 3 197.35 kJ· mol1 r Gm0 197.35 228.57 394.36 2× 16.5 1.44 kJ · mol1K 0 exp(1.44103) 0.5594R298.15已知298.15K，CO g和 CHOH g 的01，

18、f H m 分别为 110.52及 200.7 kJ ·mol5 12()3()CO g 、H2g 、CH3OH l)的0分别为、及· 1·mol 1。又知298.15K 甲( )( )(S197.67130.68m127J K醇的饱和蒸气压为16.59 kPa， vapH m 38.0kJ· 1，蒸气可视为理想气体。求298.15 Kmol时，下列反应的 r Gm0及K0。CO gH2 g垐 ?32CHOH g( )() 噲 ?( )解：r H m0 200.7 110.52 90.18kJ·mol 1CO g 2Hg)CHOH g,0p )

19、( )(3(2CHOH l,03OH l,p)CH3OH g , p)p )3(CH (r Sm0 127197.67 2×130.68 38.0 103Rln 16.59298.15100 332.03 127.45 14.9411或Sm0 ( CH3OH, g ) 127127.45 14.94 239.51 J·K1·mol 1 11r Sm0 239.51 197.67 2× 130.68 219.52 J·K ·molr Gm0 90.18 298.15 ×( 219.51) 3 90.18 65.45 24.73

20、kJ ·mol× 101K0 exp( 24.73 103exp2.15×4298.15R) (9.9765)10精选.5 13已知 25时 AgCl( s) ，水溶液中Ag ， Cl 的f Gm0分别为 109.789 kJ · mol 1，77.107 kJ ·mol 1 和 131.22 kJ· mol1。求25下 AgCl( s) 在水溶液中的标准溶度积K 0 及溶解度 s。垐?0解：Ag Clr Gm 77.107 131.22 109.789 55.676 kJ ·molAgCl( s ) 噲?1K0exp( 5

21、5676) exp10298.15R(22.4607) 1.76 ×10s M K 0143.321210010100.19 1001.76106mgg35 14体积为 1dm 的抽空密闭容器中放有NO42 ( g)0.03458 molN O( g) ，发生如下分解反应：42垐 ? 2 NO ( g)噲 ?2时分解反应的平衡总压为130.0kPa。已知时N4 Og和 NO g的0fH m 分别为50252( )2( )9.16 kJ·mol 1 和 33.18 kJ·mol1。设反应的r Cp0,m 0。(1) 计算 50时 N4O2( g) 的解离度及分解反应

22、的 K 0 ；(2) 计算 100时反应的 K 0 。解：(1)N4O2(g垐 ?2NO2(g)噲?)n0 (1 )2n0n n0(1 )n 1301 0.04839mol0.3994R 323.15K0pnNO22p4n022p4213040.39962nB nN 2O2n02 (10.9869p 0p 02 )p 0(12 )100(10.39962 )BpN2 O42n0p20.3996130 55.80 kPan0 (1)10.3996pN4 O2n0 (1) p(10.3996)130 74.21kPan0 (1)10.3996K0pNO2274.2120.9869p055.80pN

23、O41002(2)r H m0 2× 33.18 9.16 57.2 1kJ ·mol精选.ln K 2057200 (11) 2.8528K10R323.15373.15K 20 17.3358 ×0.9869 17.115 15已知 25时的下列数据物质Ag2O( s)CO( g)Ag2CO( s)23f H m0 kJ·mol 1 31.05 505.8393.509Sm0 J· mol1 ·K1求时 Ag2 CO s的分解压。设0r Cp,m110( )3121.3213.74167.40。解：Ag2CO3 s)垐 ? Ag 2O s) CO2g)(噲 ?(r H m0 31.05 393.509 505.8 81.241 kJ·mol 1r Sm0 121.3 213.74 167.4 167.64 J·mol 1·K 1 317.01 kJ·mol 1r Gm0 (383.15 K) 81.241 383.15 ×167.64 ×10K0exp(17010) exp 5.3397)4.7972× 3383.15(10RpCO2 p 0 K