无机化学：10 氧化还原-张

1、氧化还原反应氧化还原反应Oxidation and Reduction ReactionOxidation and Reduction Reaction电化学电化学 electrochemistryelectrochemistry10第十章 氧化还原的本质是什么？氧化还原的趋势有大有小，由什么氧化还原的本质是什么？氧化还原的趋势有大有小，由什么决定？一种元素的不同价态的氧化还原性由什么决定？氧化还决定？一种元素的不同价态的氧化还原性由什么决定？氧化还原与热力学直接有何关系？氧化还原在我们身边的应用如何。原与热力学直接有何关系？氧化还原在我们身边的应用如何。Pre- Pre- 相关背景相关背景1

2、0101 1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池 化合价与氧化数化合价与氧化数 原电池原电池 电极电势与电动势电极电势与电动势10102 2 电池反应的热力学电池反应的热力学 电动势电动势E Eq q与电池反应与电池反应D DrG Gq q的关系的关系 E Eq q与与K Kq q的关系的关系 E E与与E Eq q的关系的关系基本内容基本内容10103 3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 酸度酸度 电势电势-pH-pH图图 沉淀沉淀10104 4 化学电源与电解化学电源与电解 化学电源简介化学电源简介 分解电压与超电压分解电压与超电压10105 5 图解法讨论电极电势图解法讨论电

3、极电势 元素电势图元素电势图 自由能自由能- -氧化数图氧化数图教学要求：教学要求：1. 掌握氧化数及氧化还原等基本概念，会利用氧化还原掌握氧化数及氧化还原等基本概念，会利用氧化还原半反应半反应的方法的方法对方程式进行配平；对方程式进行配平；2. 了解原电池的基本构成和电池符号的基本书写规则；了解原电池的基本构成和电池符号的基本书写规则；3. 理解电极电势理解电极电势产生的原因和用还原电势表示电对氧化还原性的基本产生的原因和用还原电势表示电对氧化还原性的基本方法；方法；4. 掌握电极电势与电对氧化还原性之间的关系掌握电极电势与电对氧化还原性之间的关系，能熟练应用电极电势，能熟练应用电极电势判断

4、电对的氧化还原性；判断电对的氧化还原性；5. 掌握电池电动势与掌握电池电动势与热力学函数之间的关系热力学函数之间的关系及能斯特方程；及能斯特方程；6. 初步掌握影响电极电势的因素，如酸度、沉淀等。初步掌握影响电极电势的因素，如酸度、沉淀等。7. 了解一般化学电源的分类及特点；了解一般化学电源的分类及特点；8. 能应用电极电势的相关图，如拉蒂麦尔图和自由能能应用电极电势的相关图，如拉蒂麦尔图和自由能-氧化数图。氧化数图。非氧化还原反应：非氧化还原反应： 离子转移反应离子转移反应 氧化还原反应：氧化还原反应： 电子转移反应电子转移反应HA + B- HB + A-质子给体质子给体质子受体质子受体A

5、gCl + Br- AgBr + Cl-质子给体质子给体 质子受体质子受体KaKsp2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl-电子给体电子给体电子受体电子受体电子给体电子给体电子受体电子受体Pre Pre 相关背景相关背景 年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子CH4 CH3OH HCHO HCOOHPre Pre 相关背景相关背景氧化数氧化数表示电子的转移或迁移表示电子的转移或迁移CuO + H2 = Cu + H2O2Br-

6、+ Cl2 Br2 + 2Cl-10-1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：化合价：化合价：某元素一个的原子与其它元素一定数目原子结合某元素一个的原子与其它元素一定数目原子结合的数目。即形成化学键的个数。的数目。即形成化学键的个数。 H2 HCl NaCl Fe3O4 氧化数：氧化数：又称氧化值，是某元素的一个原子又称氧化值，是某元素的一个原子形式上形式上的电荷的电荷数（又称表观电荷），也是元素数（又称表观电荷），也是元素氧化态的标志氧化态的标志。 确定氧化数的一般规则：确定氧化数的一般规则： 单质单质中元素的氧化数为零。如：中元素的氧化数为零。如：H

7、2、Fe。 氢氢的氧化数一般为的氧化数一般为+1，如：，如：PH3；在；在M H，如，如NaH中为中为-1。 氟氟在任何化合物中的氧化数皆为在任何化合物中的氧化数皆为-1. BrF(Br +1) 正常正常氧化物氧化物中，中，O的氧化数为的氧化数为-2。过氧化物如。过氧化物如H2O2中中O的的氧化数为氧化数为-1，KO2氧化数为氧化数为-0.5，OF2中中O为为+2。 离子化合物离子化合物中，氧化数中，氧化数 = 离子电荷数。如离子电荷数。如NaCl。 共价化合物共价化合物中，氧化数中，氧化数 = 形式电荷数。如形式电荷数。如CO2。 多原子分子中各元素的多原子分子中各元素的氧化数之和为零氧化数

8、之和为零。10-1-1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：氧化数与化合价：氧化数与化合价： 两者既有联系，又有区别。两者既有联系，又有区别。化合价化合价氧化数氧化数物理意义物理意义原子成键能力原子成键能力原子中电子的状态原子中电子的状态与结构的关系与结构的关系有关有关无关无关表示表示整数整数可以为分数可以为分数 Fe3O4 (Fe -8/3) Na2S4O6( S -2.5;)10-1-1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：化合价：化合价：+6氧化数：氧化数：+10氧化数：氧化数：+2CH4 CH3OH HCHO HCOOH-4 -2 0 +2氧化（氧化（oxidation, Ox)oxidati

9、on, Ox)：氧化数：氧化数升高升高的过程的过程还原还原 (reduction, Red)(reduction, Red)：氧化数：氧化数降低降低的过程的过程10-1-1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：氧化态氧化态：氧化数：氧化数较大较大的原子状态的原子状态 （ZnZn2+2+，CuCu2+2+）还原态还原态：氧化数：氧化数较小较小的原子状态的原子状态 （ZnZn， CuCu）氧化剂氧化剂：反应中：反应中氧化数降低氧化数降低的物质，获得电子氧化了对方的物质，获得电子氧化了对方还原剂还原剂：反应中反应中氧化数升高氧化数升高的物质，失去电子被对方还原的物质，失去电子被对方还原氧化还原反应氧化还

10、原反应: 反应前后元素的氧化数发生变化的反应。反应前后元素的氧化数发生变化的反应。 物质间物质间电子电子转移或偏移的过程的反应。转移或偏移的过程的反应。氧化还原的基本概念：氧化还原的基本概念：Redox Reaction 两个物质竞争电子两个物质竞争电子氧化还原是相对的，要看对手和条件：氧化还原是相对的，要看对手和条件：H2O2 + 2Fe2+ +2H+ = 2Fe3+ + 2H2OH2O2 + Cl2 = 2 HCl + O22MnO4- + 5H2O2 + 6H + = 2Mn2+ + 5O2 +8H2O2Cu+ = Cu + Cu 2+10-1-1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：氧化氧

11、化还原还原氧化数升高氧化数升高氧化数降低氧化数降低失去失去e得到得到e发生氧化反应发生氧化反应/被氧化被氧化发生还原反应发生还原反应/被还原被还原还原剂还原剂氧化剂氧化剂22ZnCuZnCu氧化还原的基本概念：氧化还原的基本概念：10-1-1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：l 氧化还原电对：氧化还原电对：同一元素的氧化态与还原态存在彼此依靠，相互转化的关系，同一元素的氧化态与还原态存在彼此依靠，相互转化的关系，这种关系称为这种关系称为氧化还原电对氧化还原电对，简称，简称电对电对。一般写成：一般写成： 的形式，以表示其的形式，以表示其共轭共轭关系。关系。 Cu Cu2+2+/Cu/Cu， Zn

12、Zn2+2+/Zn/Zn氧化态氧化态/ /还原态还原态l 氧化还原半反应氧化还原半反应/ /电极反应式：电极反应式： 任何氧化还原反应都可看作两个半反应的组合，例如：任何氧化还原反应都可看作两个半反应的组合，例如：氧化还原的基本概念：氧化还原的基本概念：22ZnCuZnCu氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应10-1-1 化合价与氧化数：化合价与氧化数：一般写出还原半反应的形式：一般写出还原半反应的形式：Oxne- Red氧化态氧化态 + ne- 还原态还原态 MnO4-8H5e- Mn24H2O2ClO3-6H2O10e- Cl212OH-酸性条件酸性条件碱性条件碱性条件-22ZneZn

13、CueCu2210-1-2 电极反应式的配平：电极反应式的配平：电极反应的书写：电极反应的书写：【例例1】在酸性介质中配平电对在酸性介质中配平电对Cr2O72-/Cr3+的电极反应。的电极反应。Cr2O7 2 2 Cr 3 Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2OCr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2OCr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O1）将氧化数有变化的原子配平）将氧化数有变化的原子配平2）在缺少）在缺少 n 个氧原子的一侧加上个氧原子的一侧加上n 个个 H2O, 3）在缺少）在缺少 n 个氢原子的一侧加上个氢原子的一侧加上n 个个H ，平衡氢原

14、子，平衡氢原子4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平原则：原则： 方程式两边的原子数和电荷相等。方程式两边的原子数和电荷相等。10-1-2 电极反应式的配平：电极反应式的配平：【练习练习1】在酸性介质中配平电对在酸性介质中配平电对BiOCl/Bi的电极反应。的电极反应。2BiOCl2H3eBiClH O-【练习练习2】在碱性介质中配平电对在碱性介质中配平电对Ag2O/Ag的电极反应。的电极反应。22Ag OH O2e2Ag2OH-电极反应式的注意事项：电极反应式的注意事项： 反应介质：反应介质： 酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH，S2-

15、等等 碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 H，Zn2+等等 难溶或弱电解质应写成分子形式难溶或弱电解质应写成分子形式 注明沉淀的生成，气体的产生等注明沉淀的生成，气体的产生等10-1-2 电极反应式的配平：电极反应式的配平： 氧化数法：氧化数法：2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 5Cl2 + 2MnSO4 + K2SO4 +5Na2SO4 +8H2O+7+20-1氧化数降低氧化数降低5 5还原数降低还原数降低2 2 离子离子-电子法电子法/半反应法：半反应法： 把氧化还原反应表示成两个电极反应，通过分别配平电极反把氧化还原反应表示成两个电极反应，通过分别配平电极反应后，将其合成为

16、一个配平的氧化还原反应方程式。应后，将其合成为一个配平的氧化还原反应方程式。1. 写出离子方程式：写出离子方程式： 2. 根据氧化还原电对，拆成两个未配平的半反应：根据氧化还原电对，拆成两个未配平的半反应：3. 配平电极半反应：配平电极半反应：4. 根据半反应电荷平衡，合并两个半反应：根据半反应电荷平衡，合并两个半反应：2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O5： 10Cl- - 10e- 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2OKMnO4+ NaCl+ H2SO4 Cl2+ MnSO4+ K2SO4+ Na2S

17、O4+ H2O2108552810-1-2 氧化还原反应的配平：氧化还原反应的配平：【例例2】离子离子-电子法配平氧化还原反应方程式：电子法配平氧化还原反应方程式：MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2还原半反应：还原半反应：MnO4- Mn2+ ；氧化半反应：；氧化半反应： Cl- Cl2 还原半反应：还原半反应：MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ + 4H2O； 氧化半反应：氧化半反应：2Cl- 2e- Cl210-1-2 电极反应式的配平：电极反应式的配平： 离子离子-电子法：电子法：【练习练习3】配平配平 MnO4- + SO32- MnO42- + SO42-。* 有反

18、应物有反应物SO32-及产物及产物MnO42-可以判断反应是在碱性条件下进行。可以判断反应是在碱性条件下进行。2MnO4-SO32-2OH- 2MnO42-SO42-H2O【练习练习4】配平反应配平反应2327252Cr O(aq)C H OH(l)2CrCO-2Cr2O72-(aq)C2H5OH(l)16H(aq)4Cr32CO211H2O10-1-3 原电池：原电池：氧化还原反应与电化学电池氧化还原反应与电化学电池电化学电池：电化学电池： 能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置。能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置。原电池：原电池： 电化学电池的一种电化学电池的一种, ,将自

19、发氧化还原反应的化学能转化为将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。电能的装置。电解池：电解池： 另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发非自另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应的装置。发氧化还原反应的装置。10-1-3 原电池：原电池：原电池的组成：原电池的组成： 原电池原电池(Galvanic Cell)是一种利用是一种利用氧化还原反应的化学能氧化还原反应的化学能对环对环境输出境输出电功电功的装置。的装置。 理论上说，任何氧化还原反应都可以设计成一个原电池。理论上说，任何氧化还原反应都可以设计成一个原电池。Daniel Cell三部分：三部分：两个半电池两

20、个半电池盐桥盐桥外电路外电路原电池的组成：原电池的组成：p 两个半电池两个半电池 (half cell)： 电极电极(electrode) + 电解质电解质电极反应：电极上发生的氧化还原反应。电极反应：电极上发生的氧化还原反应。电极反应：电极反应：阳极：阳极： Zn(s) - 2e- = Zn2+(aq) 阴极：阴极： Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)半电池：半电池： Zn2+(c1) / Zn Cu2+(c2) / Cu10-1-3 原电池：原电池：)+ )阳极：阳极：Anode 阴极：阴极：Cathode正极：正极： positive pole 负极：负极： neagative

21、 pole10-1-3 原电池：原电池：p 盐桥盐桥(Salt bridge)： 连接内电路，在正负电解质隔离的连接内电路，在正负电解质隔离的条件下，条件下，维持电荷平衡维持电荷平衡，保持电流的畅，保持电流的畅通。通。琼脂琼脂电解质电解质(KCl)原电池的组成：原电池的组成：10-1-3 原电池：原电池： 如果两电极放在一个烧如果两电极放在一个烧杯中，外电路是否会有电流杯中，外电路是否会有电流通过？通过？ 为什么为什么? ?原电池的符号表示式：原电池的符号表示式：10-1-3 原电池：原电池：Zn-CuZn-Cu原电池可表示如下：原电池可表示如下： (-) ZnZn(-) ZnZn2+2+(

22、c( c1 1)Cu)Cu2+2+( c( c2 2)Cu(+)Cu(+)书写原则：书写原则：1 1）左负，右正；左氧化，右还原；）左负，右正；左氧化，右还原；2 2）相界面用）相界面用“”“”，盐桥用，盐桥用“”，同一相中不同物质用，同一相中不同物质用“，”。3 3）极板靠两边，溶液靠盐桥；）极板靠两边，溶液靠盐桥；4 4）溶液标浓度；气体标压力。）溶液标浓度；气体标压力。5 5）对某些电极电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电）对某些电极电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂、石墨作惰性电极。而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂、石墨作惰

23、性电极。界面界面 界面界面 c1 盐桥盐桥 c2 界面界面 (-) Pt H2(105Pa) H+ ( lmol L-1)Cu2+ ( lmol L-1) Cu(s)(+)H2 + Cu2+ 2H+ + Cu电池符号：电池符号：【练习练习5】写出下面反应的电池符号：写出下面反应的电池符号： Fe3+ (c3) + Cu = Cu2+ (c1) + Fe2+ (c2) (-) Cu(s) Cu2+ (c1) Fe3+(c3), Fe2+(c2) C (石墨）石墨）(+)原电池的符号表示式：原电池的符号表示式：10-1-3 原电池：原电池：摩擦生电摩擦生电10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和

24、电动势：电极电势的产生：电极电势的产生：金属电极板浸入其盐溶液中，存在溶解和析出的金属电极板浸入其盐溶液中，存在溶解和析出的相反过程，速率相等时，建立动态平衡：相反过程，速率相等时，建立动态平衡： M (s)Mn+ (aq) + ne-溶解析出10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势： 金属越活泼，溶液越稀时，正反应进行的程金属越活泼，溶液越稀时，正反应进行的程度大，此时金属板上有过剩的负电荷，溶液中度大，此时金属板上有过剩的负电荷，溶液中的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓极板附近，形成所谓双电层双电层。（。（electr

25、ical double layer,EDL)反之，如果逆反应进行的反之，如果逆反应进行的程度大，也会形成双电层。程度大，也会形成双电层。Zn2+/ ZnCu2+/ Cu10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：电极电势：电极电势： 双电层之间存在电位差，这种由于双电层作用而产生的双电层之间存在电位差，这种由于双电层作用而产生的电位差电位差叫做电极电势。用叫做电极电势。用E E 或者或者 表示，单位表示，单位V。如果是标准态则用。如果是标准态则用E Eq q或或者者 q q 表示。对于具体的电极可表示为表示。对于具体的电极可表示为E(Ox/red)的形式的形式 电极电势代表了电极失去电子

26、的能力。电极电势代表了电极失去电子的能力。影响电极的电极电势大小的影响电极的电极电势大小的因素因素：电极本性电极本性电解质的离子浓度电解质的离子浓度温度、介质等温度、介质等2H+(aq) + 2e- H2(g)p(H2)=100kPac(H2)=1 molL-1Pt | H2 (p=100kPa)| H+ (c= 1mol.kg-1) 2H+(aq) + 2e- = H2 (g) Eq q (H+/H2) = 0 V10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：电极电势：电极电势： 电极电势的绝对值无法直接测定，所电极电势的绝对值无法直接测定，所以以IUPAC统一规定统一规定标准氢电极标准

27、氢电极(SHE) 的的电极电势为零。电极电势为零。电极电势的测定：电极电势的测定： 将待测电极和标准氢电极组成原电池，规定氢做负极，通过将待测电极和标准氢电极组成原电池，规定氢做负极，通过测定电池的平衡电动势，从而得到待测电极的电极电势，又测定电池的平衡电动势，从而得到待测电极的电极电势，又称为称为氢标还原电极电势。氢标还原电极电势。（-）Pt | H2(100kPa) |H+(1mol/L)Mn+(a) |M（+）10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：原电池的电动势原电池的电动势E： Ecell =E (+) - E (-) Ecell =E待测待测-E q qSHE 所以所以

28、Ecell =E待测待测2/0.762V -（）E ZnZnSHE2Zn/ Zn0.762Vq- -（）cellEEECuCu2+2SHE/)0.342Vq-（cellEE CuCuE2/0.342V（）E CuCu10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：常用的参比电极：常用的参比电极： 氯化银电极：氯化银电极： 电极符号：电极符号： Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极电势：电极电势： Eq q (SCE） = 0.2801V E (SCE,饱和饱和KCl） = 0.2412V 电极电势：电极电势：Eq q (AgCl/Cl-） = 0.2223V10-1-4 电极电势

29、和电动势：电极电势和电动势：电极反应：电极反应： AgCl + e- Ag + Cl-甘汞电极（甘汞电极（SEC）电极符号：电极符号： Pt | Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(饱和饱和) 电极反应：电极反应： Hg2Cl2+2e- 2Hg(l) + 2Cl-电极的常见类型：电极的常见类型：1. 金属金属-金属离子电极金属离子电极 Zn2+/Zn电极，电极， Cu2+/Cu电极电极2. 金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-离子电极离子电极 Ag-AgCl电极，电极，Hg-Hg2Cl2电极电极 3. 非金属电极非金属电极/气体电极气体电极 H+/H2电极电极 O2/OH-电极电极:

30、Pt | O2(P1) | OH-(c1) ; O2 + 2H2O + 4e- 4OH-4. 同种元素不同价态物质电极同种元素不同价态物质电极 Fe3+/Fe2+电极电极： Pt | Fe3+(c1) ,Fe2+(c2) Fe3+ e- Fe2+Cr2O72-/Cr3+ 电极：电极： Pt | Cr2O72-(c1) , Cr3+ (c2), H+(c3) 10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：电极的常见类型：电极的常见类型：10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：标准电极电势：标准电极电势：标准态下测得的氧化还原电对的电极电势。用符号标准态下测得的氧化还原电对的电极电势

31、。用符号E Eq qox/redox/red表示表示。l标准电极电势中离子浓度为标准电极电势中离子浓度为1mol.kg-1，气体的分压为，气体的分压为pq ql反应用反应用 Ox + ne- = Red表示，所以为表示，所以为还原电势还原电势；l电极电势是电极电势是强度性质强度性质，与物质的量、方程式的写法无关，与物质的量、方程式的写法无关 Zn2+ + 2e- =Zn 1/2Zn2+ + e- = 1/2Zn Eq q (Zn2+/Zn) = -0.7618V物理意义：物理意义： 表示相应电对的氧化型表示相应电对的氧化型/ /还原型物质在标准状态下得还原型物质在标准状态下得失电子的失电子的能

32、力能力，也即，也即氧化性氧化性/ /还原性的相对强弱还原性的相对强弱。10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：E E(Ox/Rex)(Ox/Rex)越大，表示氧化型物质氧化性越强，还原态稳定。越大，表示氧化型物质氧化性越强，还原态稳定。E E( (Ox/Rex)Ox/Rex)越小，表示还原型物质还原性越强，氧化态稳定。越小，表示还原型物质还原性越强，氧化态稳定。 半反应半反应半反应半反应E E(Ox/Red)(Ox/Red) E E(Ox/Red) (Ox/Red) 298K298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势氧化性增强，更易得电子氧化性增

33、强，更易得电子还原性增强，更易失电子还原性增强，更易失电子标准电极电势表：标准电极电势表：2Fe3+ +Cu 2Fe2+ +Cu2+电极电势表说明：电极电势表说明：1.表中电对按表中电对按E(Ox/Red)大小顺序或字母顺序排列，一般为大小顺序或字母顺序排列，一般为298K条件下。条件下。2.一些电对一些电对E与介质酸碱性有关与介质酸碱性有关, 因此有酸因此有酸EA表和碱表和碱EB表表之分。之分。 3.E(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，氧代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，氧化型物质获得电子能力即氧化性越强；化型物质获得电子能力即氧化性越强； E(Ox/Red)代数值代

34、数值越小越小, 正向半反应进行的倾向越小正向半反应进行的倾向越小, 即还原型物质失去电子即还原型物质失去电子的能力即还原性越强。的能力即还原性越强。10-1-4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：E值大正反应倾向大 氧化态易得电子 氧化性强还原态稳定E值小逆反应倾向大 还原态易失电子 还原性强氧化态稳定4. 对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，还原态的还原性对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，还原态的还原性就越弱，反之亦然。就越弱，反之亦然。5. 一个电对的氧化态能够氧化处于该电对上方任何一个电对一个电对的氧化态能够氧化处于该电对上方任何一个电对的还原态。的还原态。(对角线规则）也可以表述为

35、电极电势较大电对对角线规则）也可以表述为电极电势较大电对的氧化态能过氧化电极电势较小物质的还原态，从而发生的氧化态能过氧化电极电势较小物质的还原态，从而发生氧化还原反应。这是能从表中获得的最重要的信息之一，氧化还原反应。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。电极电势表说明：电极电势表说明：10-1- 4 电极电势和电动势：电极电势和电动势：10- 2 电池反应的热力学：电池反应的热力学：10- 2-1 电极电势电极电势Eq q和电池反应的

36、和电池反应的D DrGmq q：恒温恒压恒温恒压不做非体积功不做非体积功： 反应自发性判据：反应自发性判据： D DrG -W对对原电池原电池而言，体系对外做而言，体系对外做电功电功We，则有，则有 D DrG 0 正反应自发正反应自发 E = 0 平衡平衡 E 0 逆反应自发逆反应自发10- 2- 2 Eq q和电池反应的和电池反应的K Kq q的关系的关系：rmGzFEqqD -rmGRTlnKqqD -EcellqRTzFlnKq将将R和和F的数值带入的数值带入在在298.15K时，有：时，有：cell2.303RTElgKzFqq写成写成lg形式，则有：形式，则有：cell0.059V

37、ElgKzqqrmGzFEqqD -cell0.059VElgKzqq从从E可以讨论氧化还原反应进行的程度和限度可以讨论氧化还原反应进行的程度和限度10- 2- 2 Eq q和电池反应的和电池反应的K Kq q的关系的关系：【例例3】 通过电动势计算在标态通过电动势计算在标态298.15K，下面反应的平衡常数。，下面反应的平衡常数。 Cu(s) + 2Ag+ (aq) = Cu2+ (aq) +2Ag(s) 解：解： 上述反应可以构成一个原电池：上述反应可以构成一个原电池： ( - ) Cu2+ + 2e- =Cu E Eq q = 0.3419V (+ ) Ag+ + 2e- = Ag E

38、Eq q = 0.7996V 则则 Ecell q q = E E q q - E - E- -q q = 0.4577V lgKq q = zEq q/0.05917V = 15.47 所以所以 Kq q = 3.0 1015 【例例4】： 试计算在标态下试计算在标态下 Pb2+ + Sn = Pb + Sn2+反应的进行程度。反应的进行程度。 解：解： 计算得计算得Eq q = 0.012V, 则则lgKqzEcellq0.05917V0.283即：即：22lg0.382SnPb则：则：20.3822102.41SnPb所以当所以当 Sn2+ = 2.41Pb2+时，反应达到平衡时，反应达

39、到平衡反应的电极电势差别越大，电动势就越大，反应就愈完全。反应的电极电势差别越大，电动势就越大，反应就愈完全。一般来说一般来说Ecell为为0.20.4反应能够进行完全。反应能够进行完全。反应完全程度达到反应完全程度达到99.9%，则：，则：z=1 E 0. 355V； z=2 E 0. 178V； z=3 E 0. 118V10- 2- 2 Eq q和电池反应的和电池反应的K Kq q的关系的关系：10- 2- 3 E和和Eq q 的关系的关系：能斯特方程：能斯特方程：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：a A + b B = g G + d D而言：而言：gdrmrmrmabG DGGRT

40、lnQGRTlnA BqqD D DrmcellGzFEqqD -rmcellGzFED -Ecell Ecellq-RTzFlnGgDdAaBb 电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程Ecell Ecellq-RTzFlnQEcell Ecellq-0.059VzlnQ298.15K时：时： 10- 2- 3 E和和Eq q 的关系的关系：所以对于反应：所以对于反应：电极反应电极反应：-) Zn(s) - 2e- = Zn2+(aq) +) Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)22ZnCuZnCuEcell Ecellq-0.059VzlnCuZn2Cu2Zn1.10V-0.059

41、V2lnZn2Cu2298K时，时，22222222Cu/CuZn/ZnCu/Cuzn/Zn22Cu/Cuzn/Zn0.059VCuZnEE(EE)ln()2CuZn0.059VCu0.059VZn(Eln)(Eln)22CuZnqqqq-222Cu/CuCu/Cu0.059VCuEEln2Cuq-10- 2- 3 E和和Eq q 的关系的关系：对于电极反应，则有：对于电极反应，则有：xOx/RedOx/Redy0.059VRedEElnnOxq-EOx/Red EOx/Redq-0.059VzlnQ 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3

42、7 H2O2323272732214Cr O/CrCr O/Cr270.059VCrEEln6Cr OH q-关于能斯特方程注意事项：关于能斯特方程注意事项：1）Rex,Ox不仅指参与反应的氧化、还原态物质的浓度，不仅指参与反应的氧化、还原态物质的浓度，还包括所有参与反应的物质的浓度；还包括所有参与反应的物质的浓度；2）纯液体和固体的浓度为）纯液体和固体的浓度为1；3）气体存在的反应气体相对浓度）气体存在的反应气体相对浓度c/cq q 可用相对气压代替可用相对气压代替p/pq q 4）在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则）在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则E值愈大；还值愈大；还原型浓度愈

43、大，则原型浓度愈大，则E值愈小。值愈小。10- 2- 3 E和和Eq q 的关系的关系：24O0.0591711.229lg4pH - O2+4H+4e- 2H2O E=1.229V Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O E=1.232V322-3272-14270.05917VCr (Cr O /Cr )1.232 -lg6Cr O H 10- 2- 3 E和和Eq q 的关系的关系：？两个氢电极能否组成原电池？两个氢电极能否组成原电池Pt | H2(p1) | HCl(c) | H2(p2) | Pt -) H2(p1) - 2e- = 2H+ (c)+) 2H+ (c)+

44、2e- = H2 (p2)222H /HH /H1p / p0.059VE(EE)ln2p / pqqqq-21p0.059Vln2p -只要只要p2 H2O2 ClO3- ClO-u ClO3- 和和 ClO- 只可以氧化只可以氧化Fe2+,而不能氧化而不能氧化Co2+和和Ni2+，因此符因此符合氧化分离的要求。合氧化分离的要求。u 1mol ClO3- 6mol Fe2+， 1mol ClO- 2mol Fe2+ 所以所以ClO3- 更适合更适合10-2-4 E在化学中的应用：在化学中的应用：【例例6】试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水在水溶液中的活动性顺序。

45、溶液中的活动性顺序。 由以上数据可知，活动性顺序为：由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：E Fe2+ Fe = - 0.440VECo2+ Co = - 0.277V ENi2+ Ni = - 0.246V ECr3+ Cr = - 0.740V EMn2+ Mn = - 1.18V EPb2+ Pb = - 0.126V EZn2+ Zn = - 0.763V2. 2. 判断金属活动顺序：判断金属活动顺序：10-2-4 E在化学中的应用：在化学中的应用：3. 判断氧化还原进行的方向：判断氧化还原进行的方向： E 0 反应正向自发

46、进行反应正向自发进行反应反应 E = 0 达到平衡达到平衡 E 0 反应可以正向自发进行反应可以正向自发进行 在在Sn2+=1mol/L , Pb2+=0.1mol/L时：根据电池反应能斯特方时：根据电池反应能斯特方程：程： E 0.28时，反应可以自发进行，时，反应可以自发进行，pH越高反应进行的越完全。越高反应进行的越完全。但但pH 9时，溶液中的时，溶液中的I2将歧化为将歧化为I-和和IO3-。因此反应需控制。因此反应需控制0.28 pH 910-3-1：酸度对电极电势的影响：酸度对电极电势的影响： 一些一些含氧酸或者含氧酸盐含氧酸或者含氧酸盐，如，如H2AsO4、Cr2O72-、MnO

47、4-等在等在酸性溶液中的氧化还原能力强于碱性溶液酸性溶液中的氧化还原能力强于碱性溶液中。这是因为在反应中。这是因为在反应中为移走它们所释放出来的中为移走它们所释放出来的O需要消耗需要消耗H+。 反之，一些低氧化态的含氧酸及其盐的还原能力总是随着溶反之，一些低氧化态的含氧酸及其盐的还原能力总是随着溶液的碱性增强而增强的。液的碱性增强而增强的。溶液酸性除了影响物质的氧化还原能力外，有时还能影响溶液酸性除了影响物质的氧化还原能力外，有时还能影响氧化还原氧化还原反应的产物反应的产物。如：。如：【例例9】 计算下面原电池的电动势：计算下面原电池的电动势：3222( )Pt H (p ) H (10 mo

48、l L) H (10 mol L) H (p ) Pt( )qq-2H /H222HH /HH(c/c )0.059VEElg2p/ pqqq解解：-）H2 -2e- = 2H+ +） 2H+ +2e- = H2 总反应：总反应： 2H+ (10-2M) =2H+ (10-3M) 根据电极电势能斯特方程，则有：根据电极电势能斯特方程，则有： 则：则： 22H /HE( )0.059Vlg10- 23H /HE( )0.059Vlg10- cell( )( )EEE( 23) 0.059170.05917V- - 321cell220.059V(10 )Elg0.05917Vlg(10 )0.0

49、5917V2(10 )- -10-3-1：酸度对电极电势的影响：酸度对电极电势的影响：10-3-2：电势：电势-pH图：图：2H /H222HH /HH(c/c )0.059VEElg2p/ pqqq2H /HE0.059VpH -当当pH2 = pq q时，时，电势电势-pH图图：(potential-pH diagram/ Pourbaix 图）图） 温度不变，体系中除温度不变，体系中除H+外，气体反应物浓度不变且处于标外，气体反应物浓度不变且处于标态时电极电势随体系态时电极电势随体系pH的变化图。的变化图。10-3-2：电势：电势-pH图：图：H3AsO3I2H2O H3AsO42I-2

50、HH3AsO42H2e- H3AsO3H2O Eq0.56VEH3AsO4/H3AsO30.56V-0.059V2lg(cH3AsO3/cq)(cH3AsO4/cq)(cH/cq)20.56V-0.059VpHAs线线 As线上方，线上方，E高于此电对的高于此电对的E值，所值，所以以H3AsO3将被氧化成将被氧化成H3AsO4。As线下线下方，方，E低于此电对的低于此电对的E值，所以值，所以H3AsO4将将被还原成被还原成H3AsO3。 所以所以As线上方线上方H3AsO4稳定，稳定， As线下线下方方H3AsO3稳定。稳定。 H3AsO4稳定区稳定区H3AsO3稳定区稳定区 一个重要的结论是

51、：一个重要的结论是： 电对的电势电对的电势- pH 线的上方，是电对的氧线的上方，是电对的氧化型的稳定区；化型的稳定区； 电对的电势电对的电势- pH 线的下方，是电对的线的下方，是电对的还原型的稳定区。还原型的稳定区。10-3-2：电势：电势-pH图：图：没有没有H+/OH-的参与，的参与，pH的值与无关。的值与无关。I 线的上方是氧化型线的上方是氧化型 I2 的稳定区的稳定区 ；I 线的下方是还原型线的下方是还原型 I的稳定区。的稳定区。 I2 + 2 e 2 I E = 0.54 VI线线10-3-2：电势：电势-pH图：图： 在在 pH 0.28，则反应正向，则反应正向进行。进行。As

52、线线H3AsO4稳定区稳定区H3AsO3稳定区稳定区I2/ I- 线线H3AsO3I2H2O H3AsO42I-2H 从热力学观点来说，电势从热力学观点来说，电势pH图中电势较高电对的氧化态图中电势较高电对的氧化态能够氧化电势较低电对的还原态从而发生氧化还原反应。能够氧化电势较低电对的还原态从而发生氧化还原反应。10-3-2：电势：电势-pH图图O2/H2O氧线氧线O2 稳定区稳定区H2O稳定区稳定区H2O/H2氢线氢线H2稳定区稳定区2. H2O体系的电势体系的电势-pH图：图：222H O2H2eH2H O-22H O/ H22O / H O22H2eH-2H /HE0.059VpH -2

53、2O4H4e2H O-22O /H OE1.230.059VpH-10-3-2：电势：电势-pH图图氢线氢线氧线氧线O2/H2OO2 稳定区稳定区H2O稳定区稳定区H2O/H2H2稳定区稳定区F2/F- -2.866VCa2+/Ca 2.868V10-3-2：电势：电势-pH图图2222F2H O4HFO222Ca2H OCa(OH)HCu2+/Cu 0.153V2CuO2CuO22Cu2HCuH 落在落在H2O稳定区外电对的稳定区外电对的电对均会与水发生氧化还原电对均会与水发生氧化还原反应。而落在其区域以内的，反应。而落在其区域以内的，氧化态与还原态均不与水发氧化态与还原态均不与水发生反应。

54、生反应。24MnO /MnE1.51Vq-O2/H2OO2 稳定区稳定区H2O稳定区稳定区H2O/H2H2稳定区稳定区242MnO8H5eMnH O-4224428MnOHMnO /MnMnO /MnMnHC(C)0.059EElg5C0.059 81.51VlgC51.51 0.094pHq-MnO4-/ Mn2+10-3-2：电势：电势-pH图图？从电势图看，在从电势图看，在pH值较低值较低的条件下，的条件下，MnO4-在水中不稳在水中不稳定。但实际上在定。但实际上在MnO4-在酸性在酸性水溶液中不会得到水溶液中不会得到O2，具有相，具有相当的稳定性。为什么？当的稳定性。为什么？10-3-

55、2：电势：电势-pH图图氧化还原反应动力学和电极电势：氧化还原反应动力学和电极电势：2327Cr O/CrE1.38Vq-24MnO /MnE1.51Vq- 电对的氧化态能在水中稳定电对的氧化态能在水中稳定存在，不能将水氧化。存在，不能将水氧化。O2/H2OO2 稳定区稳定区H2O稳定区稳定区H2O/H2H2稳定区稳定区MnO4-/Mn2+ 要使一个氧化还原反应能以要使一个氧化还原反应能以一定的速率一定的速率进行，必须要两电进行，必须要两电对的电势差超过某一特定的值。对的电势差超过某一特定的值。该特定值称为该特定值称为超电势超电势。 水发生氧化还原反应的超电水发生氧化还原反应的超电势为势为0.

56、5V。 MnO4-在水溶液体系中是重要在水溶液体系中是重要的氧化剂，但由于电势值的氧化剂，但由于电势值不在水不在水的热力学稳定区域内的热力学稳定区域内，故高锰酸，故高锰酸钾仍可与水反应，在水中不能长钾仍可与水反应，在水中不能长期稳定存在。期稳定存在。O2/H2OO2 稳定区稳定区H2O稳定区稳定区H2O/H2H2稳定区稳定区MnO4-/Mn2+10-3-2：电势：电势-pH图图热力学稳定和动力学稳定热力学稳定和动力学稳定在通常条件下反应很慢，但加入在通常条件下反应很慢，但加入Ag+作为催化剂后反应能快速进行。作为催化剂后反应能快速进行。10-3-2：电势：电势-pH图图 因为超电势的影响，在水

57、溶液体系中，因为超电势的影响，在水溶液体系中，E 1.73V的氧化剂无法的氧化剂无法使用，因为会与水发生氧化还原反应。同理，使用，因为会与水发生氧化还原反应。同理，E -0.5V 的还原剂的还原剂也无法使用。所以要在水溶液体系中选择氧化剂或还原剂需排除也无法使用。所以要在水溶液体系中选择氧化剂或还原剂需排除H2O的干扰，则电势在的干扰，则电势在1.73V -0.5V之间为宜。之间为宜。如如FeCl3和还原剂和还原剂KI就可以在水中稳定存在就可以在水中稳定存在热力学稳定和动力学稳定热力学稳定和动力学稳定 一般氧化还原反应在水中进行，所以在讨论氧化剂和还原剂在一般氧化还原反应在水中进行，所以在讨论

58、氧化剂和还原剂在水中稳定性问题时，一方面要考虑其自身性质，另一方面还需考水中稳定性问题时，一方面要考虑其自身性质，另一方面还需考虑与水反应的可能性。虑与水反应的可能性。322Fe/FeI /IE0.771VE0535Vqq-10-3-2：电势：电势-pH图图3. 铬体系的电势铬体系的电势-pH图：图：AD Cr2O72 14 H6 e 2 Cr3 7 H2OJL CrO2 2 H2O3 e Cr4 OH HI CrO424 H2O 3e Cr(OH)3 5 OHBE Cr3 e Cr2 GH Cr2O722 H2O 2 CrO42 2 H 线与纵轴平行，非电极反应。线与纵轴平行，非电极反应。线

59、与横轴平行，因为反应不受线与横轴平行，因为反应不受pH影响。影响。 被包围区域即为此态的稳定区域。被包围区域即为此态的稳定区域。10-3-2：电势：电势-pH图图图中的三类曲线：图中的三类曲线：1） 电极反应中既有电极反应中既有H+或或OH-的参的参与，又有电子得失。这类为截距与，又有电子得失。这类为截距为为Eq q一定斜率的斜线。一定斜率的斜线。2）电极反应中只有电子的得失，）电极反应中只有电子的得失，没有没有H+或或OH-的参与，则在图中的参与，则在图中为平行于为平行于pH轴横坐标的直线，斜轴横坐标的直线，斜率为零。率为零。3）反应中有）反应中有H+或或OH-的参与，但的参与，但没有电子的

60、得失。图中是一条垂没有电子的得失。图中是一条垂直与横坐标的直线。直与横坐标的直线。10-3-2：电势：电势-pH图图 3 铬体系的电势铬体系的电势 pH 图图 铬体系的电势铬体系的电势 pH 图图 10-3-3：沉淀生成对电极电势的影响：沉淀生成对电极电势的影响yOx/RedOx/Redx0.059VOxEElnzRedq【例例10】 向标准向标准Ag+/ Ag电极溶液中加入电极溶液中加入KCl，使得，使得Cl-= 1.010-2M，求求E。解：解： 加入加入KCl则有反应：则有反应： Ag+ + Cl- = AgCl 反应使体系中反应使体系中Ag+浓浓度减小，因此会使度减小，因此会使E减小。