8过渡金属配合物催化剂及其催化作用ppt课件

1、催化原理催化原理多媒体讲义多媒体讲义1;.2 教学要求教学要求 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结构各种多面体的结构2. 掌握配体取代氧化加成掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征插入反应等的特征3. 掌握乙烯氧化乙醛的掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理方法及反应机理4. 掌握掌握烯烃定向聚合为等规高聚物的烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程催化剂和催化过程5. 了解羰基化、氢甲酰化反应了解羰基化、氢甲酰化反应6. 了解过渡金属原子

2、簇和过渡金属配合物催化剂的多相化方法了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的多相化方法第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章3教学重点教学重点1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结构各种多面体的结构2. 掌握掌握烯烃定向聚合为等规高聚物的烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程催化剂和催化过程教学难点教学难点1. 掌握配体取代氧化加成掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征插入反应等的特征2. 乙烯

3、氧化乙醛的乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理方法及反应机理第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章4主要内容主要内容1.过渡金属配合物中的配位键理论过渡金属配合物中的配位键理论2.过渡金属配合物的催化作用基础过渡金属配合物的催化作用基础3.羰基合成过程羰基合成过程4.过渡金属配合物的催化氧化过程过渡金属配合物的催化氧化过程5.聚合和齐聚反应过程聚合和齐聚反应过程6.烯烃的歧化烯烃的歧化7.过渡金属配合物催化剂的多相化方法过渡金属配合物催化剂的多相化方法第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八

4、章5第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有很大程度的发展，特别在一些几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有很大程度的发展，特别在一些化工产品、高分子材料和精细化学品的生产方面。近化工产品、高分子材料和精细化学品的生产方面。近20年来，由于金属有机化年来，由于金属有机化学的发展，逐渐加深了对均相配合催化机理的认识，把均相配合催化应用提到学的发展，逐渐加深了对均相配合催化机理的认识，把均相配合催化应用提到了一个新的高度了一个新的高度 6过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用过渡金属配合物催化剂在石油化工

5、中应用第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章7金属有机化合物中配位体的分布金属有机化合物中配位体的分布 8.1.1 金属金属 配位体成键情况配位体成键情况第八章第八章 过渡金属配合物是通过配过渡金属配合物是通过配位键形成的，其中配位体围位键形成的，其中配位体围绕着过渡金属原子或离子形绕着过渡金属原子或离子形成以下的多面体成以下的多面体 8 8.1.1 金属金属 配位体成键情况配位体成键情况第八章第八章 金属原子或离子以其部分充满的金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一层的轨道、相邻的较高一层的s轨道或轨道或p轨道与配位轨道与配位体的

6、轨道相互作用，形成金属体的轨道相互作用，形成金属 配位体化学键配位体化学键配位键，成键情况如下：配位键，成键情况如下：金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成配位键金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成配位键金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道形成配位键金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道形成配位键金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨道和一个充满轨道分别作金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨道和

7、一个充满轨道分别作用，形成金属用，形成金属 配位体间双键配位体间双键98.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类根据提供轨道的情况，配位体的分四类第八章第八章 只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配位体，例如只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配位体，例如 NH3和和 H2O。它们同金属的。它们同金属的d、s或或p轨道作用形成轨道作用形成配位键配位键 只含一个电子的单轨道配位体，如只含一个电子的单轨道配位体，如H和烷基。它和烷基。它 们通过们通过键与一个半充满键与一个半充满的金属轨道形成一个电子对，金属中的一个电子从一个非键轨道向一个成键轨的金属轨道形成一个电子对，金属中的

8、一个电子从一个非键轨道向一个成键轨道转移道转移10含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用的满轨道配位体含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用的满轨道配位体 8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类根据提供轨道的情况，配位体的分四类第八章第八章给予体给予体成键作用成键作用 如如 Cl-、Br-和和 OH-配位体之一（如配位体之一（如 px）形成一个）形成一个键，键，但第二个轨道但第二个轨道py则必须垂直于金属则必须垂直于金属 配配位体轨道，形成一个没有旋转对称性的位体轨道，形成一个没有旋转对称性的键。键。和和键的电子都由配位体提供，键的电子都由配位体提供，因此又称为因此又称为 给予

9、体配位体给予体配位体11过渡金属与过渡金属与CO形成的双键形成的双键 8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类根据提供轨道的情况，配位体的分四类第八章第八章 表明一个表明一个CO配位体与一个金属的相配位体与一个金属的相互作用，其中互作用，其中CO的的C原子具有一个满原子具有一个满轨道的孤对电子和一个空的反键轨道的孤对电子和一个空的反键* 轨轨道。孤对电子与金属的空道。孤对电子与金属的空d轨道形成一轨道形成一个个键，空的反键轨道键，空的反键轨道* 与金属的满与金属的满d轨道形成轨道形成键键 同时含有满轨道和空轨道的配位体，如同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯、烯烃和有机膦。这些配

10、位体各不相同，但对金属有烃和有机膦。这些配位体各不相同，但对金属有机物的催化作用起着重要作用机物的催化作用起着重要作用 12 过渡金属具有部分充满的过渡金属具有部分充满的 d d或或f f轨道，这也是它与其配合物最关键的特征。它轨道，这也是它与其配合物最关键的特征。它们之所以能催化许多反应，们之所以能催化许多反应， 8.2 过渡金属配合物的催化作用基础过渡金属配合物的催化作用基础第八章第八章 过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（ COCO、C C2 2H H4 4） 过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化物和烷基化合物等）过渡金属或

11、配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化物和烷基化合物等） 具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移 在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反应（模板作用），如在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反应（模板作用），如 COCO、H H2 2和烯烃的自发配位优先于反应和烯烃的自发配位优先于反应 过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配位体，例如通过非参加反应的配过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配位体，例如通过非参加反应的配位体（如膦）的立体或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，即可以精位

12、体（如膦）的立体或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，即可以精细调节过渡金属配合物的催化性能细调节过渡金属配合物的催化性能13 8.2 过渡金属配合物的催化作用基础过渡金属配合物的催化作用基础第八章第八章一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成：一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成： 配位体离解或交换配位体离解或交换 底物成键和活化底物成键和活化 配位体迁移或插入配位体迁移或插入 产物消除产物消除 这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消除步骤中重新产生催化活性物

13、种除步骤中重新产生催化活性物种148.2.l 配位体交换配位体交换第八章第八章MLn MLn22 （6 1） MLn22 + A + B MLn2AB （6 2） 在一个过渡金属配合物在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分子为配位体）所催化的一个分子A和一个分子和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6l）和（）和（62）分别表示空）分别表示空配位点的生成和新配合物配位点的生成和新配合物MLn2AB的形成（口代表空配位点），空配位点的生的形成（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发成通常由热引发一方面一方面ML键

14、不应大强，否则有碍于空配位点的产生键不应大强，否则有碍于空配位点的产生另一方面另一方面MA和和MB键不宜太弱，否则达不到足够的浓度键不宜太弱，否则达不到足够的浓度说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，也就是说电子因素说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，也就是说电子因素起主要作用。同时，空间因素也很重要，特别是在非对称合成中更是如此起主要作用。同时，空间因素也很重要，特别是在非对称合成中更是如此15 8.2.2 加成活化加成活化 第八章第八章中性分子（如中性分子（如 CO、C2H4等）不能明显改变金属的电子密度，即不改变其氧化态。但等）不能明显改变金属的电子密度

15、，即不改变其氧化态。但像像 H2一类分子，由于一类分子，由于HH键断裂后成为键断裂后成为H再与金属键合，此时金属接受两个再与金属键合，此时金属接受两个H原子原子配位体必须给出两个电子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化配位体必须给出两个电子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化金属原子或离子必须给出两个电子，所以金属原子或离子必须给出两个电子，所以氧化加成活化需要两个空配位点和金属配氧化加成活化需要两个空配位点和金属配位中心，如位中心，如RhRh具有在相隔两个单位的氧化具有在相隔两个单位的氧化态中发生这一反应的倾向态中发生这一反应的倾向氧化加成活化过程包含金属价态上升两个

16、单氧化加成活化过程包含金属价态上升两个单位，那些能提供高电子密度的配位体（即碱基位，那些能提供高电子密度的配位体（即碱基配位体）可以加快氧化加成活化的反应速度配位体）可以加快氧化加成活化的反应速度由于金属价态升高伴随着配位数的增加，以致那些在金属中心占有空间体积较大由于金属价态升高伴随着配位数的增加，以致那些在金属中心占有空间体积较大的配位体将降低氧化加成活化反应的速度的配位体将降低氧化加成活化反应的速度168.2.2 加成活化加成活化第八章第八章 2MLn + AB M(A)Ln + M(B)Ln 当当AB分子在金属配位中心进行加成反应时，使加成前的每一个金属的氧化态各分子在金属配位中心进行

17、加成反应时，使加成前的每一个金属的氧化态各上升一个单位，称此种反应为均裂加成活化上升一个单位，称此种反应为均裂加成活化35()() Co HCN35Co CN（）例如例如:水溶液中此种配合物对无机和有机化合物均具有强的还原性能水溶液中此种配合物对无机和有机化合物均具有强的还原性能17 8.2.2 加成活化加成活化第八章第八章MLn + AB M(A)Ln1 + B + L 当当AB分子在金属的配位中心进行加成时，金属配位中心的氧化价态和配位分子在金属的配位中心进行加成时，金属配位中心的氧化价态和配位数均不发生变化，但数均不发生变化，但AB分子断裂成分子断裂成A和和B后，其中之一与配位体后，其中

18、之一与配位体L发生交发生交换反应，因此称这种活化为非均裂加成活化。换反应，因此称这种活化为非均裂加成活化。例如例如:RuCl63-与与 H2反应生成反应生成RuC15H3-，此种产物具有较强的还原能力，此种产物具有较强的还原能力18 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章 1插入反应插入反应在此过程中，与催化剂的金属中心键合的两个反应分子或基团在此过程中，与催化剂的金属中心键合的两个反应分子或基团X和和Y通过插入通过插入反应生成一个新的反应分子或基团，但仍然与金属中心键合反应生成一个新的反应分子或基团，但仍然与金属中心键合 式（式（66）和（）和（67） 式式66所表示的以单

19、金属中心的插入反应几乎在全部配合催化体系中均可发生，所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全部配合催化体系中均可发生，也可以说是所有配合催化过程的基础反应也可以说是所有配合催化过程的基础反应配合催化活性中心活化过的分子之间或活化过的分子与外来的反应物分子之间进一配合催化活性中心活化过的分子之间或活化过的分子与外来的反应物分子之间进一步反应生成新的活化中间体或产品，从而完成一个配合催化的循环。在该反应过程步反应生成新的活化中间体或产品，从而完成一个配合催化的循环。在该反应过程中有两类反应：插入反应（或内配位体迁移作用）和消除反应中有两类反应：插入反应（或内配位体迁移作用）和消除反应 19 8.2.

20、3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章55()()()()COCOMn Me COMn COMe CO （6 8）例如例如:常压条件和常压条件和CO存在时，苯溶液中的存在时，苯溶液中的Mn（Me）(CO)5可以完成式可以完成式 (6 8 ) 所示所示的平衡，提高的平衡，提高CO的分压可使反应向右进行。当采用的分压可使反应向右进行。当采用14CO示踪原于时，表明一个示踪原于时，表明一个与与Mn相连的羰基插入到相连的羰基插入到MnMe之间，而不是外来的之间，而不是外来的CO，并且羰基与金属甲基，并且羰基与金属甲基的外端相连的外端相连CO20 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第

21、八章第八章三种不同的过渡态简单描述插入反应： a. 一种三中心过渡态可以解释常见的一种三中心过渡态可以解释常见的CO插入反应插入反应 b. 如果内配位体迁移包括一个烯基配位体，则反应可能经历一个四中心过渡态如果内配位体迁移包括一个烯基配位体，则反应可能经历一个四中心过渡态21c. 如果内配位体迁移反应包括两个配位烯基，则反应经过共轭氧化而成环状双配位如果内配位体迁移反应包括两个配位烯基，则反应经过共轭氧化而成环状双配位式（式（611）和（）和（612），这一类反应在烯烃齐聚和共聚时非常重要），这一类反应在烯烃齐聚和共聚时非常重要 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章222消

22、除反应消除反应 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章1) 还原消除反应还原消除反应 2) 消除反应（或消除反应（或 H转移反应）转移反应） （1）还原消除反应）还原消除反应在在催化体系中与一个或几个金属中心键合的反应基团催化体系中与一个或几个金属中心键合的反应基团X和和Y相互作用形成产物相互作用形成产物XY，此产物此产物XY随即脱离金属中心的配位场重新形成原来的金属活性中心随即脱离金属中心的配位场重新形成原来的金属活性中心 烷基烷基R和和H配位体在金属中心配位体在金属中心M上相互作用形成一上相互作用形成一个稳定的烷烃后立即脱离金属中心的配位场，此种个稳定的烷烃后立即脱离金属

23、中心的配位场，此种反应的逆反应为氧化加成活化反应反应的逆反应为氧化加成活化反应如果金属配位场中存在亲电子的配位体时，将使金如果金属配位场中存在亲电子的配位体时，将使金属中心的电于密度降低，从而加速还原消除反应属中心的电于密度降低，从而加速还原消除反应一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤23 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章当以当以键与金属原子或离子形成配合物的有机配位体中含有键与金属原子或离子形成配合物的有机配位体中含有 碳原子时，该碳原碳原子时，该碳原子上的氢容易从碳原子上脱开与金属形成氢化物

24、，称为子上的氢容易从碳原子上脱开与金属形成氢化物，称为 消除反应或消除反应或 H转移反应转移反应 烷基金属配合物可以按式（烷基金属配合物可以按式（614）进行）进行 消除反应。这类反应过程常消除反应。这类反应过程常在过渡金属配合物催化的烯烃异构化和烯烃聚合反应中发生在过渡金属配合物催化的烯烃异构化和烯烃聚合反应中发生实质上，这类反应是内配位体迁移反应的逆反应实质上，这类反应是内配位体迁移反应的逆反应24 有时基团也发生式（有时基团也发生式（615）所示的反应，发生）所示的反应，发生 消除反应形成金属碳烯，这消除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中相当重要类反应在烯烃的歧化过程中相当重要

25、 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环用来说明已知反应的机理把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系或设计新的催化体系 25 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章 在在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d轨道元素形成轨道元素形成的均含有的均含有16或或18个金属价电子配合物，而制订的个金属价电子配合物，而制订的16、18电子规则相当重要电子规则相当重要具有抗磁性的过渡金属有机配合物只有其价电子为具有抗磁性的

26、过渡金属有机配合物只有其价电子为16或或18时才能在低温下以时才能在低温下以“显著浓度显著浓度”存在。所谓的存在。所谓的“显著浓度显著浓度”是指在气、液或固相中可以用光谱法或动是指在气、液或固相中可以用光谱法或动力学方法检测出来的浓度力学方法检测出来的浓度在过渡金属有机配合物催化循环的每一基元步骤中只生成含有在过渡金属有机配合物催化循环的每一基元步骤中只生成含有16或或18价电子价电子的中间体。因此可以说明只有那些在每一反应步骤中价电子数目变化为的中间体。因此可以说明只有那些在每一反应步骤中价电子数目变化为0、2的反应才有可能进行的反应才有可能进行26 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的

27、反应第八章第八章565()()()()()()COMn MeCOMn MeCOMn COMeCO545()()()()()()COMn Me COMn COMe COMn COMe CO18 18 1818 18 18 18 18 2020 16 16 （6 6 17 17 ）（6 6 18 18 ） 例如式例如式68所表明的总包反应中，如果缺乏动力学数据时，我们可以先写所表明的总包反应中，如果缺乏动力学数据时，我们可以先写出两个可能的串联基元反应出两个可能的串联基元反应式（式（616）、（）、（617）。根据。根据16、18电子规则，电子规则，认为第二种机理是可能的，这一点已由认为第二种机理

28、是可能的，这一点已由14CO示踪原子实验所证实示踪原子实验所证实 55()()()()COCOMn Me COMn COMe CO 27 烯烃或炔烃与烯烃或炔烃与COCO在过渡金属配合物和第三组分（如在过渡金属配合物和第三组分（如 H H2 2、H H2 2O O、醇等）的存、醇等）的存在下生成含羰基产品，这种过程称为在下生成含羰基产品，这种过程称为 8.3 羰基合成过程羰基合成过程第八章第八章 氢甲酰化过程氢甲酰化过程 Reppe Reppe型羰基化过程型羰基化过程 在氢甲酰化过程中，根据催化剂体系的不同或反应条件的变化，可以得到不同在氢甲酰化过程中，根据催化剂体系的不同或反应条件的变化，可

29、以得到不同的产品的产品 烯烃和烯烃和COCOH H2 2在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或醇醇包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐 28主要用来由丙烯生产丁辛醇和由主要用来由丙烯生产丁辛醇和由C C10 10 - C- C1414生产洗涤剂脂肪醇生产洗涤剂脂肪醇8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程丙烯和丙烯和COCOH H2 2反应生成了醛，进一步加氢为丁醇；或丁醛缩合后再加反应生成了醛，进一步加氢为丁醇；或丁醛缩合后再加氢为酯型增塑

30、剂原料氢为酯型增塑剂原料2 2一乙基己醇一乙基己醇 29工业上应用的氢甲酰化催化剂有：工业上应用的氢甲酰化催化剂有： 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 羰基钻羰基钻 叔膦配位体改性的羰基钴叔膦配位体改性的羰基钴 叔膦配位体修饰的羰基铑叔膦配位体修饰的羰基铑 30 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章表表6 2 6 2 钴、铑催化剂体系氢甲酰化过程的条件钴、铑催化剂体系氢甲酰化过程的条件操作条件操作条件羰基钴羰基钴叔膦改性叔膦改性的羰基钴的羰基钴叔膦改性叔膦改性的羰基铑的羰基铑操作温度操作温度 / / 操作压力操作压力 / MPa/ MPa过渡金属用量（过渡金属用量（

31、M / M / 烯烯）/ %/ %140 - 180140 - 18025 - 3525 - 350.1- 1.00.1- 1.0160 -200160 -2005 -105 -100.5 -1.00.5 -1.0 80 - 120 80 - 1201.5 -2.51.5 -2.5 10 10-2-2 - 10 - 10- -3 3产品分布产品分布产品正产品正 / / 异构比异构比醛醛 / %/ %醇醇 / %/ %烷烃烷烃 / %/ %其他其他 / %/ %3 - 43 - 4 80 80 10 10 1 1 9 96 -86 -8- 8 8 5 5 5 510 -1410 -149696-

32、 2 2 2 2 从表中的数据可以看出，叔膦改性的羰基钴催化体系的氢甲酰化的主要产从表中的数据可以看出，叔膦改性的羰基钴催化体系的氢甲酰化的主要产品是醇，正异构体比相当高（与羰基钴催化体系比较）；叔膦改性的羰基品是醇，正异构体比相当高（与羰基钴催化体系比较）；叔膦改性的羰基铑催化体系的氢甲酰化的主要产品是醛，操作条件和正异构体比均优于未铑催化体系的氢甲酰化的主要产品是醛，操作条件和正异构体比均优于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醇生成，主要副产品是少量的烷烃。改性的羰基钴催化体系，并且没有醇生成，主要副产品是少量的烷烃。 31 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 未经改性的羰基钴

33、未经改性的羰基钴 CoCo2 2(CO)(CO)8 8 是最初工业上使用的催化剂，现在仍有是最初工业上使用的催化剂，现在仍有近近80%80%的生产装置使用它。的生产装置使用它。 在生产条件下，经红外光谱原位测定证明，羰基钴催化的活化过程包括如在生产条件下，经红外光谱原位测定证明，羰基钴催化的活化过程包括如下反应：下反应：A A. 活性配合物的形成：活性配合物的形成：CoCo2 2(CO)(CO)8 8 + H + H2 2 2HCo(CO)2HCo(CO)4 4 2HCo(CO)2HCo(CO)3 3 + 2CO + 2COB.B.烯烃与活性配合物烯烃与活性配合物HCo(CO)HCo(CO)4

34、 4之间的配位活化：之间的配位活化：32C. C. 配合的烯烃顺插到配合的烯烃顺插到CoCoH H键中形成一个不稳定的烷基羰基钴中间体。然后气键中形成一个不稳定的烷基羰基钴中间体。然后气相中的相中的COCO进入配合物，随即发生配位羰基的顺插反应。进入配合物，随即发生配位羰基的顺插反应。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章金属配合物中氢原子可以加在金属配合物中氢原子可以加在 碳原子上形成异构体；加在碳原子上形成异构体；加在 碳原子上形成正构体。由于金属钴是富电子的金属元素，可以认为氢加在碳原子上形成正构体。由于金属钴是富电子的金属元素，可以认为氢加在 碳原子上的几率大；由于空间因素

35、的原因，大的金属基团更容易与端基的碳原子碳原子上的几率大；由于空间因素的原因，大的金属基团更容易与端基的碳原子相连，从而碳原子加到相连，从而碳原子加到 碳原子上形成正构体。碳原子上形成正构体。33 氢的氧化加成氢的氧化加成 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章E.E.不可逆的还原消除反应生成醛，同时使活性配合物恢复。不可逆的还原消除反应生成醛，同时使活性配合物恢复。34 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 综合上述各反应步骤，可以推断出羰基钴催化的氢甲酰化反应循环（图综合上述各反应步骤，可以推断出羰基钴催化的氢甲酰化反应循环（图65所示）。所示）。 图图6 5 羰基钴

36、催化的羰基合成循环羰基钴催化的羰基合成循环循环循环A A生成正构产品，生成正构产品，循环循环B B生成异构产品。生成异构产品。由于羰基钴具有加由于羰基钴具有加氢活性，所以在低氢活性，所以在低于于180180的反应温度的反应温度下，可能使部分醛下，可能使部分醛加氢生成醇；如果加氢生成醇；如果反应温度过高，则反应温度过高，则会生成较多的烷烃。会生成较多的烷烃。35 6060年代年代ShellShell牌公司推出了以叔膦改性的羰基钴催化剂体系，在该体系中牌公司推出了以叔膦改性的羰基钴催化剂体系，在该体系中叔膦可以与活性羰基钴发生式（叔膦可以与活性羰基钴发生式（6 62020）所示的反应。）所示的反应

37、。HCo(CO)HCo(CO)4 4 + PR + PR3 3 HCo(CO) HCo(CO)3 3 (PR (PR3 3)+C ( 6 )+C ( 6 20 ) 20 ) 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 由于叔膦配位体是一个较强的由于叔膦配位体是一个较强的电子给予体，同时又是一个较弱的电子给予体，同时又是一个较弱的电子电子受体，从而使活性配合物中金属中心的电子密度增大，亦即氢原子处的电子密受体，从而使活性配合物中金属中心的电子密度增大，亦即氢原子处的电子密度增大。当在氢原子处提高其负电荷时，将促使亲核配位体迁移，即氢原子向度增大。当在氢原子处提高其负电荷时，将促使亲核配位体

38、迁移，即氢原子向酰基迁移，从而提高了活性配合物的加氢活性。同理，如果金属中心的电子密酰基迁移，从而提高了活性配合物的加氢活性。同理，如果金属中心的电子密度提高将有利于氢的氧化加成度提高将有利于氢的氧化加成 36 图图6 6羰基钴催化醛加氢的反应过程羰基钴催化醛加氢的反应过程 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 叔膦配位体改性的叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系在氢羰基钴催化剂体系在氢甲酰化过程中的优点是甲酰化过程中的优点是操作条件较为缓和，产操作条件较为缓和，产品的正异构产品比有品的正异构产品比有所提高；但也存在活性所提高；但也存在活性低、容许空速小和时空低、容许空速小和时空收率低

39、等缺点；又因为收率低等缺点；又因为其加氢活性偏高，故仅其加氢活性偏高，故仅限于生产醇，同时副产限于生产醇，同时副产的烷烃也较多。图的烷烃也较多。图6 66 6表明了醛进一步加氢生表明了醛进一步加氢生成醇的过程。成醇的过程。37 洗涤剂工业上用的洗涤剂工业上用的C C1010 -C -C1414脂肪醇要具有良好的生物降解脂肪醇要具有良好的生物降解能力，其直键脂肪酸在这方面优于异构产品。因此，氢甲酰化方法生产能力，其直键脂肪酸在这方面优于异构产品。因此，氢甲酰化方法生产C C1010 - - C C1414脂肪醇工艺中，常采用空间效应比较大的叔膦配位体，由于配位体空间因脂肪醇工艺中，常采用空间效应

40、比较大的叔膦配位体，由于配位体空间因素的影响，主要产品为正构脂肪醇。素的影响，主要产品为正构脂肪醇。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章现在工业上使用的叔膦配位体为现在工业上使用的叔膦配位体为: : 未经改性的羰基钴催化体系的操作条件较苛刻、正异构产品比低和叔膦改性未经改性的羰基钴催化体系的操作条件较苛刻、正异构产品比低和叔膦改性的羰基钴催化体系的产品主要为醇的羰基钴催化体系的产品主要为醇38 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 为了改变这些问题，为了改变这些问题，7070年代年代UCCUCC公司开发了叔膦配位体改性的羰基铑催化公司开发了叔膦配位体改性的羰基铑催化剂

41、体系，其氢甲酰化反应条件相当缓和，催化剂活性和正异构产品比远高剂体系，其氢甲酰化反应条件相当缓和，催化剂活性和正异构产品比远高于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醛进一步加氢生成醇的反应发生。于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醛进一步加氢生成醇的反应发生。 叔膦配位体改性的羰基铑催化体系的活性配合物为叔膦配位体改性的羰基铑催化体系的活性配合物为RhH(CO)RhH(CO)2 2L L2 2（其中（其中L L为叔膦配位体）。采用叔膦配位体改性羰基铑催化体系进行的氢甲酰化反应为叔膦配位体）。采用叔膦配位体改性羰基铑催化体系进行的氢甲酰化反应可能有两种催化循环（图可能有两种催化循环（图6 67 7所示

42、）存在。所示）存在。 39 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章图图6 6 7 7 羰基铑催化体系可能存在的两个催化循环羰基铑催化体系可能存在的两个催化循环A A* *为缔合机理，为缔合机理，烯烃直接加到五配位烯烃直接加到五配位的的RhH(CO)2L2RhH(CO)2L2中；中； B B* *为解离机理，为解离机理，RhH(CO)2L2RhH(CO)2L2解离出解离出一个一个L L生成生成RhH(CO)2LRhH(CO)2L，尔后，尔后引入烯烃并立即发引入烯烃并立即发生氢配位体迁移和生氢配位体迁移和烷基配位体迁移以烷基配位体迁移以及氢的氧化加成，及氢的氧化加成，最终发生还原消除最终

43、发生还原消除反应生成产品醛。反应生成产品醛。 40 上述这两种机理的依据是上述这两种机理的依据是1616、1818电子规则。但在缔合机理中，催化剂始终电子规则。但在缔合机理中，催化剂始终保持两个叔膦配位体，从空间结构上说更有利于线性产品的生成。关于叔膦保持两个叔膦配位体，从空间结构上说更有利于线性产品的生成。关于叔膦配位体改性的羰基铑催化体系中氢甲酰化反应的详细机理有待于进一步研究。配位体改性的羰基铑催化体系中氢甲酰化反应的详细机理有待于进一步研究。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 工业上大多数氢甲酰化装置采用：工业上大多数氢甲酰化装置采用：a.a.未改性的羰基钴催化剂体系未

44、改性的羰基钴催化剂体系b.b.叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系 1. 1. 由于铑的价格太高（约是由于铑的价格太高（约是CoCo的的35003500倍）倍） 2. 2. 由于在叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系中的叔膦配位体浓度高和由于在叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系中的叔膦配位体浓度高和毒性，因而增加了后处理的难度毒性，因而增加了后处理的难度 41 8.3.2 Reppe型羰基化过程型羰基化过程 第八章第八章 是指在过渡金属配合物催化剂和带有活泼氢的亲核试剂（如是指在过渡金属配合物催化剂和带有活泼氢的亲核试剂（如 H2OH2O、ROHROH、HNR2HNR2等

45、）的存在下，等）的存在下，COCO与不饱和化合物（如烯烃、炔烃等）或插入到饱和的与不饱和化合物（如烯烃、炔烃等）或插入到饱和的C CX X键（键（X = OHX = OH、OROR、卤素等）中的反应，用以生产饱和酸、不饱和酸、酸酐、酯和、卤素等）中的反应，用以生产饱和酸、不饱和酸、酸酐、酯和酰胺等重要化工原料。酰胺等重要化工原料。 甲醇羰基化合成醋酸是继丙烯氢甲酰化过程之后，工业应用过渡金属配合甲醇羰基化合成醋酸是继丙烯氢甲酰化过程之后，工业应用过渡金属配合物催化剂的均相配合催化过程之一物催化剂的均相配合催化过程之一 。目前有二种方法：。目前有二种方法： 其一：其一：BASFBASF公司开发的

46、高压法，所采用的催化剂为碘化钴，反应温度公司开发的高压法，所采用的催化剂为碘化钴，反应温度250250，反应压力为反应压力为68MPa68MPa，以甲醇为基础的反应选择性为，以甲醇为基础的反应选择性为9090 其二：其二：MonsantoMonsanto公司开发的碘一铑低压法（公司开发的碘一铑低压法（150 -200150 -200，3 - 4MPa3 - 4MPa） 42 从发展趋势看，人们更倾向低压法。但有人研究发现，若在碘一铑体系从发展趋势看，人们更倾向低压法。但有人研究发现，若在碘一铑体系中加人少量的中加人少量的PdPd、PtPt或或CuCu时，反应亦趋于缓和（时，反应亦趋于缓和（80

47、 - 20080 - 200，7 -30MPa7 -30MPa）。）。 8.3.2 Reppe型羰基化过程型羰基化过程第八章第八章 在碘一铑催化剂体系中，甲醇羰基化的活性物质是在碘一铑催化剂体系中，甲醇羰基化的活性物质是 RhI2(CO)2-配合阴配合阴离子。在反应条件下，离子。在反应条件下，RhX3与与CO、H2O可以发生式（可以发生式（621）所示的反应，）所示的反应，生成生成 RhI2(CO)2-配合阴离子（配合阴离子（X为卤素）。为卤素）。RhXRhX3 3 + 3CO + H + 3CO + H2 2O O RhI RhI2 2(CO)(CO)2 2 - - + CO + CO2 2

48、 + 2H + 2H+ + +X +X （6 6 21 21） 如果如果X X为除碘之外的其他卤素，则只需在溶液中加入碘促进剂（如为除碘之外的其他卤素，则只需在溶液中加入碘促进剂（如 CHCH3 3I I、HIHI水水溶液或溶液或I I2 2）即可进行卤素交换反应，生成催化活性物质）即可进行卤素交换反应，生成催化活性物质RhIRhI2 2(CO)(CO)2 2 - -配合阴离子。配合阴离子。 43图图6 8 铑催化的甲醇羰基化催化循环铑催化的甲醇羰基化催化循环 8.3.2 Reppe型羰基化过程型羰基化过程第八章第八章 CH CH3 3I I与与1616价电子的价电子的RhIRhI2 2(CO

49、)(CO)2 2-配配合阴离子进行氧化加成形成合阴离子进行氧化加成形成1818价电子价电子的的 RhI RhI3 3(CH(CH3 3)(CO)(CO)2 2 - - 18 18价电子的价电子的 RhI RhI3 3(CH(CH3 3)(CO)(CO)2 2 - -配配合阴离子中的合阴离子中的CHCH3 3基团发生迁移形成基团发生迁移形成1616价电子的价电子的 RhI RhI3 3(CO)(COCH(CO)(COCH3 3)- -配合阴配合阴离子（即离子（即 COCO顺插反应）；顺插反应）； RhI RhI3 3(CO)(COCH(CO)(COCH3 3)-)-配合阴离子配合阴离子中加入一个

50、中加入一个COCO分子形成分子形成1818价电子的价电子的 RhI3(CO)2(COCH3)- RhI3(CO)2(COCH3)-配合阴离子；配合阴离子； RhI RhI3 3(CO)(CO)2 2(COCH(COCH3 3)-)-配合阴离子发配合阴离子发生还原消除反应形成生还原消除反应形成 CHCH3 3COICOI和和 RhI RhI2 2(CO)(CO)2 2 活性配合阴离子而完成催活性配合阴离子而完成催化循环；化循环； 还原消去步骤中形成还原消去步骤中形成CHCH3 3COICOI与水与水或甲醇反应形成醋酸或醋酸甲酯及或甲醇反应形成醋酸或醋酸甲酯及HIHI，HIHI与甲醇反应重新形成与

51、甲醇反应重新形成 CH3ICH3I，而，而 CH3ICH3I重新进人步骤中。重新进人步骤中。44 过渡金属配合物催化剂体系中进行的配合催化氧化过程，工业上的第一个过渡金属配合物催化剂体系中进行的配合催化氧化过程，工业上的第一个突破是乙烯液相氧化制取乙醛工艺突破是乙烯液相氧化制取乙醛工艺，另一个工业化过程是，另一个工业化过程是 8.4 过渡金属配合物的催化氧化过程过渡金属配合物的催化氧化过程第八章第八章 在均相配合催化氧化和羰基化的基础上，日本宇部兴产公司在在均相配合催化氧化和羰基化的基础上，日本宇部兴产公司在 19781978年开年开发了发了 COCOO2O2的氧化羰基化过程的氧化羰基化过程，

52、用以生产草酸酯。 此外，一些新的配合氧化过程和含有配合氧化过程的组合过程正在研究此外，一些新的配合氧化过程和含有配合氧化过程的组合过程正在研究开发开发 45 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 乙醛是生产醋酸、丁醛、丁醇和乙醛是生产醋酸、丁醛、丁醇和2 2 乙基己醇等的主要化工原料，但在乙基己醇等的主要化工原料，但在瓦克工艺过程之前，乙醛的主要生产工艺有：瓦克工艺过程之前，乙醛的主要生产工艺有：乙醇在银或铜催化剂上的脱氢工艺乙醇在银或铜催化剂上的脱氢工艺乙醛在银催化剂上的高温氧化工艺乙醛在银催化剂上的高温氧化工艺 乙炔在乙炔在ZnZn、CdCd的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工

53、艺的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工艺丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工艺 上述几种方法在瓦克工艺出现之后均逐渐被淘汰上述几种方法在瓦克工艺出现之后均逐渐被淘汰46 瓦克工艺是在瓦克工艺是在6060年代初由瓦克化学公司开发成功的。在该工艺中，乙烯在年代初由瓦克化学公司开发成功的。在该工艺中，乙烯在PdC12 PdC12 CuC12 CuC12催化剂存在下直接氧化为乙醛，其单程转化率和选择性都很催化剂存在下直接氧化为乙醛，其单程转化率和选择性都很高。到目前为止，乙烯配合氧化为乙醛的反应机理仍存在许多争论，但下面高。到目前为止，乙烯配合氧化为乙醛的反应机理

54、仍存在许多争论，但下面讨论的机理是普遍被接受的。讨论的机理是普遍被接受的。 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 烯烃配合离子的形成烯烃配合离子的形成 式（式（6 62222） 。乙烯与。乙烯与 PdCl4PdCl42- 2- 中的中的Cl- Cl- 发生发生配位体交换反应形成配位体交换反应形成 1616价电子的价电子的 PdCl3(C2H4)- PdCl3(C2H4)- 配合阴离子。由于配合阴离子。由于 PdPd（）与）与C C2 2H H4 4形成配位键，降低了乙烯分子的形成配位键，降低了乙烯分子的 电子密度，有利于亲核进电子密度，有利于亲核进攻。攻。PdCl4PdCl42-2

55、- + C2H4 + C2H4 PdCl3(C2H4)PdCl3(C2H4)- - + Cl + Cl- - （6 6 22 22） 47 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 亲核试剂亲核试剂H H2 2O O进攻进攻PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - 配合阴离子与配合阴离子与ClCl- - 发生配位体交换形成发生配位体交换形成PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O)O)配合物配合物 式（式（6 62323） 。PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - + H + H2 2O O PdClPdCl2 2(C(C2

56、 2H H4 4)(H)(H2 2O) + ClO) + Cl- - （6 6 23 23） PdCl PdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O)O)配合物中的乙烯分子与水中的配合物中的乙烯分子与水中的OHOH- - 发生反式加成形成发生反式加成形成PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- - 配合阴离子配合阴离子 式（式（6 624 24 。 PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O) + OHO) + OH- - PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)-

57、- （6 24）488.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- -配配合阴离子经式（合阴离子经式（625）所示的过程由所示的过程由 羟乙基羟乙基配合物变为配合物变为 羟乙基配羟乙基配合物，并最终生成乙醛。合物，并最终生成乙醛。这个过程是由乙烯在这个过程是由乙烯在 D2O中进行反应得到的中进行反应得到的为非为非 D乙醛的实验结果乙醛的实验结果推测而来的。推测而来的。49 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章Pd0Pd0与与CuCu2+2+发生氧化还发生氧化还原反应生成原反应生成 PdPd2+2+

58、，而，而 CuCu+ +重新被氧化为重新被氧化为CuCu2+2+。在工业反应装置中，在工业反应装置中， Cu2+的浓度为的浓度为PdPd2+2+浓度浓度的数倍，因而可以设想的数倍，因而可以设想Cu2+的作用不仅仅在于的作用不仅仅在于使使PdPd氧化为氧化为Pd2+ ，有可，有可能参与了整个反应历程。能参与了整个反应历程。动力学的研究表明，当动力学的研究表明，当Cu2+的浓度很高时，的浓度很高时， Cu2+参与了乙烯氧化的参与了乙烯氧化的主循环圈，即形成的配主循环圈，即形成的配合物（合物（），并且在式），并且在式（6 62626）所示的反应）所示的反应中直接得到中直接得到Pd2+ 。 50 图图

59、6 10 Pd2+ / Cu2+ 催化乙烯氧化生成乙醛的循环催化乙烯氧化生成乙醛的循环 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章51 目前工业上的瓦克工艺分为目前工业上的瓦克工艺分为。二者均。二者均为连续操作工艺，并在相应的操作条件下获得相似的选择性，副产品主要为为连续操作工艺，并在相应的操作条件下获得相似的选择性，副产品主要为少量的醋酸和巴豆醛等。这两种工艺的选用，主要依据原料而定。少量的醋酸和巴豆醛等。这两种工艺的选用，主要依据原料而定。 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章一步法工艺主要使用低压高纯度乙烯和纯氧一步法工艺主要使用低压高纯度乙烯和纯氧 两步法使用低纯度高

60、压乙烯和空气两步法使用低纯度高压乙烯和空气 瓦克法最大的缺点是催化剂体系的腐蚀性瓦克法最大的缺点是催化剂体系的腐蚀性 52 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 它可以有效地维持它可以有效地维持PdPd（）的活性，并大大降低了稳定）的活性，并大大降低了稳定PdPd（）所需的）所需的Cl- Cl- 离子浓度（仅为原来的离子浓度（仅为原来的l l400400）。催化剂体系的催化活性极高，其）。催化剂体系的催化活性极高，其PdPd的含量也降的含量也降低了低了100100倍，并且完全不需要倍，并且完全不需要CuC12CuC12，而是使用了一种合适的杂多阴离子用来稳定，而是使用了一种合适的杂