高分子合金第四章

1、第四章 二元高分子共混体系的界面 一、表面张力 二、界面张力 三、聚合物之间的粘合 对于不相容或部分相容体系，一般具有多相结构，各对于不相容或部分相容体系，一般具有多相结构，各相之间有一个比较稳定的界面相，这个界面相在各相间起相之间有一个比较稳定的界面相，这个界面相在各相间起到一个桥梁和纽带的作用，它的许多性质完全不同与本体到一个桥梁和纽带的作用，它的许多性质完全不同与本体相，而且，共混体系的许多性质和性能取决于界面相的性相，而且，共混体系的许多性质和性能取决于界面相的性质或性能。例如，共混体系的力学性能很大程度上由界面质或性能。例如，共混体系的力学性能很大程度上由界面相决定。因此聚合物共混体

2、系的界面性质研究是多相高分相决定。因此聚合物共混体系的界面性质研究是多相高分子材料领域十分重要的研究课题。子材料领域十分重要的研究课题。第一节 表面张力一、表面张力和表面自由能一、表面张力和表面自由能 （1）表面自由能：在一定条件下（如给定）表面自由能：在一定条件下（如给定T、P）增加增加单位表面积所引起体系自由能的变化。单位表面积所引起体系自由能的变化。 （2）表面张力：在一定条件下（如给定）表面张力：在一定条件下（如给定T、P）增加单增加单位表面长度所需要的力。位表面长度所需要的力。 表面自由能和表面张力越大，体系越趋向于减小表面积。表面自由能和表面张力越大，体系越趋向于减小表面积。 如果

3、表面自由能的单位为如果表面自由能的单位为erg/cm2，表面张力的单位为表面张力的单位为dyn/cm，则表面自由能和表面张力的数值是一样的。则表面自由能和表面张力的数值是一样的。二、表面张力与温度的关系二、表面张力与温度的关系 温度是决定一个体系表面张力的重要因素，温度对表温度是决定一个体系表面张力的重要因素，温度对表面张力的影响比较复杂，对于绝大多数小分子体系，表面面张力的影响比较复杂，对于绝大多数小分子体系，表面张力随温度升高而线性下降，对于大多数高分子体系也有张力随温度升高而线性下降，对于大多数高分子体系也有同样的变化规律，但下降幅度要小于小分子体系，温度系同样的变化规律，但下降幅度要小

4、于小分子体系，温度系数数d /dT一般在一般在0.1dyn/cm.K左右左右13，而高分子体系一，而高分子体系一般为般为0.050.08dyn/cm.K46。因为因为d /dT相当于表面熵，相当于表面熵，长链分子的构型限制使高分子的长链分子的构型限制使高分子的d /dT值较小。值较小。1 S. Wu J. Macromol. Sci., 1974, C10, 12 E. A. Guggenheim J. Chem. Phys., 1945, 13, 2533 L. Reidel Chem. Ing. Tech., 1955, 27, 2094 S. Wu J. Colloid Interfac

5、e Sci., 1969, 31,1535 S. Wu J. Polym. Sci., 1971, C34, 196 R. J. Roe J. Phys. Chem., 1968, 72, 2013表面张力随温度升高而线性下降的聚合物表面张力随温度升高而线性下降的聚合物 全氟代烷体系的表面张力与温度的关系很好地符合二全氟代烷体系的表面张力与温度的关系很好地符合二次方程次方程1。对于高分子体系，表面张力与温度的关系偏离线。对于高分子体系，表面张力与温度的关系偏离线性关系的情况很多，人们建立起了很多适用于不同体系的性关系的情况很多，人们建立起了很多适用于不同体系的方程，例如：方程，例如：91101

6、cTT 用来描述表面张力和温度的关系的方程很多，但应用用来描述表面张力和温度的关系的方程很多，但应用最广泛的是最广泛的是MacLeod方程：方程：n0nMP0P为等张比容（为等张比容（parachor）与分与分子量有关子量有关对于小分子液体对于小分子液体n=4，高分子体系高分子体系n=3.04.41 R. H. Dettre, R. E. Johnson Jr. J. Colloid Interface Sci., 1969, 31, 568PolymerMacLeods exponentPolychloroprenePoly(methyl methacrylate)Poly(n-butyl

7、methacrylate)PolystyrenePoly(vinyl acetate)Poly(ethylene oxide)PolyisobutylenePolypropylenePolyethylene,linearPolyethylene,branchedPoly(dimethylsiloxane)3.33.5聚合物的聚合物的MacLeod指数指数ndTd将将MacLeod方程微分：方程微分：dTdndTdn10dTdvvdTdvvwdTvwddTd2nndTd0dTdvv1三、表面张力与分子量的关系三、表面张力与分子量的关系 在同系

8、物中表面张力随分子量的增加而增大，而其表在同系物中表面张力随分子量的增加而增大，而其表面熵随分子量增加而减小，当分子量趋于无穷大时，表面面熵随分子量增加而减小，当分子量趋于无穷大时，表面张力和表面熵都趋于一个定值。张力和表面熵都趋于一个定值。 Fox等人对同系物的本体性质做了大量研究，得出本等人对同系物的本体性质做了大量研究，得出本体性质与分子量有下述关系体性质与分子量有下述关系14：nBBBMkXX Tg、Cp、比体积、热膨胀系数、折射率、抗张强度比体积、热膨胀系数、折射率、抗张强度等本体性质与分子量都存在这样的关系。等本体性质与分子量都存在这样的关系。参考文献：参考文献：1T. G. Fo

9、x and P. J. Flory, J. Polym. Sci., 1954, 14, 3152 T. G. Fox and P. J. Flory, J. Appl. Phys., 1959, 21, 5813 T. G. Fox and S. Loshaek, J. Polym. Sci., 1955, 15, 3714R. Boyer, Rubber Chem. Technol., 1963, 36, 1303 表面性质与本体性质有很大差别，表面张力随分子量的变表面性质与本体性质有很大差别，表面张力随分子量的变化规律也完全不同于本体性质，例如正烷烃、全氟烷烃、聚甲化规律也完全不同于本体

10、性质，例如正烷烃、全氟烷烃、聚甲基苯乙烯、聚异丁二烯等的表面张力与分子量的倒数呈很好的基苯乙烯、聚异丁二烯等的表面张力与分子量的倒数呈很好的线性关系，人们通过对同系物的表面张力进行深入地研究总结线性关系，人们通过对同系物的表面张力进行深入地研究总结出一个表面张力与分子量的经验关系式出一个表面张力与分子量的经验关系式1，2：32neMk 可以用这个经验公式来定量地描述聚合物的表面张力随可以用这个经验公式来定量地描述聚合物的表面张力随分子量的变化，虽然对于某个具体聚合物会有些偏差。分子量的变化，虽然对于某个具体聚合物会有些偏差。 直链烷烃的标准偏差在直链烷烃的标准偏差在0.05dyn/cm的数量级

11、内，而全氟的数量级内，而全氟代烷、代烷、PIB、PDMS、PS等的标准偏差在等的标准偏差在0.2dyn/cm的数量级的数量级内。内。 1 D. G. LeGrand, G.L. Gaines Jr. J. Colloid Interface Sci., 1969, 31, 1622 D. G. LeGrand, G.L. Gaines Jr. J. Colloid Interface Sci., 1973, 42, 181 1978年年S.Wu用简单格子模型推导出了上式，给这一经验用简单格子模型推导出了上式，给这一经验公式加上了理论基础。公式加上了理论基础。 如果用如果用 r、 e分别表示聚合

12、物重复单元和端基的表面张力，分别表示聚合物重复单元和端基的表面张力，可以得到：可以得到：eerffe为端基所占表面积的分数为端基所占表面积的分数,由简单格子模型得：由简单格子模型得：32122pmMmfeM为分子量、为分子量、m为重复单元的式量、为重复单元的式量、p为端基式量与重复单为端基式量与重复单元的式量之比元的式量之比因为：因为：pmM12所以：所以：322Mmfe令：令：322mkere得：得：32neMk 从同系物的密度出发，结合从同系物的密度出发，结合MacLeod方程也可以推导出方程也可以推导出表面张力与分子量的关系，如果把聚合物的密度表示为表面张力与分子量的关系，如果把聚合物的

13、密度表示为1：Mvmver1代入代入MacLeod方程，得：方程，得：erreernvMmvPmmPMPm11erePrPPmrmM,式中式中 从这个式子出发，经过不同的假设和近似，可以导出许多从这个式子出发，经过不同的假设和近似，可以导出许多表面张力与分子量的函数关系。表面张力与分子量的函数关系。1 T. G. Fox and S. Loshaek, J. Polym. Sci., 1955, 15, 371r为聚合度为聚合度如果忽略如果忽略1/M的高次项，令的高次项，令n=4，则：则：nmMk41412rrereremvPmvvmPPmk32neMk和和nmMk4141正烷烃的表面张力与分

14、子量的关系正烷烃的表面张力与分子量的关系 S.Wu总结了人们的工作，提出聚合物的表面总结了人们的工作，提出聚合物的表面性质与分子量有如下关系：性质与分子量有如下关系：nSnSnSMkXX11 并结合自由体积理论和并结合自由体积理论和MacLeod方程推导出聚合物的表方程推导出聚合物的表面张力与分子量的关系为：面张力与分子量的关系为：nSnnMk1110011PvvTmmmkeSv0当分子量无穷大，当分子量无穷大，0K0K时每个单体单元的比体积时每个单体单元的比体积v010K时每个单体单元的比体积时每个单体单元的比体积m单体的分子量单体的分子量me两个链端的分子量两个链端的分子量1 1单体的温度

15、体积系数单体的温度体积系数 聚合物在分子量为无穷大时的温度体积系数聚合物在分子量为无穷大时的温度体积系数P每个单体单元的等张比容每个单体单元的等张比容 并不是所有聚合物的表面张力都与分子量有关，并不是所有聚合物的表面张力都与分子量有关，例如聚乙烯醇的表面张力就与分子量无关例如聚乙烯醇的表面张力就与分子量无关1，2，原因，原因是羟基之间形成了氢键，如果把羟基醚化或酯化后，是羟基之间形成了氢键，如果把羟基醚化或酯化后，则其表面张力很好地符合前面的关系式。则其表面张力很好地符合前面的关系式。1 G. W. Bender, G. D. Legrand, G. L. Gaines Jr. Macromo

16、lecules, 1969, 2, 6812 A. K. Rastogi, L. E. St. Pierve J. Colloid Interface Sci., 1971, 35, 16四、转变行为对聚合物表面张力的影响四、转变行为对聚合物表面张力的影响 聚合物的本体性质与其所处的相态和力学状态密切相关，聚合物的本体性质与其所处的相态和力学状态密切相关，表面性质同样也受它们的直接影响。表面性质同样也受它们的直接影响。（1）玻璃化转变的影响）玻璃化转变的影响 聚合物随着温度的升高会出现由玻璃态向橡胶态的转变聚合物随着温度的升高会出现由玻璃态向橡胶态的转变,这这种转变会引起聚合物许多性质和性能的

17、变化种转变会引起聚合物许多性质和性能的变化.在玻璃化转变时在玻璃化转变时,聚合物的表面张力发生连续变化聚合物的表面张力发生连续变化,而表面张力的温度系数发生不而表面张力的温度系数发生不连续变化连续变化,即即:ndTdrgrrggdTddTdgrrgdTddTd因为：因为：所以：所以：（2）相转变的影响）相转变的影响 结晶型聚合物随着温度的升高会发生结晶的熔融结晶型聚合物随着温度的升高会发生结晶的熔融,这是一这是一级热力学相转变级热力学相转变,此时此时,聚合物的表面张力和表面张力的温度系聚合物的表面张力和表面张力的温度系数均发生不连续变化数均发生不连续变化,且转变前后的表面张力有如下关系且转变前

18、后的表面张力有如下关系:anacc因为：因为：所以：所以：acac 利用结晶态和非晶态表面张力的关系可以由聚合物利用结晶态和非晶态表面张力的关系可以由聚合物一种状态的表面张力比较准确地估算出另一种状态时的一种状态的表面张力比较准确地估算出另一种状态时的表面张力。表面张力。 例如：线性聚乙烯在例如：线性聚乙烯在20 时，时，n=3.2, a=35.7dyn/cm, a=0.855, c=1.000g/cm3, 可以算出可以算出 c=58.9dyn/cm, 实测值实测值为为53.6dyn/cm。（2）转变对表面张力影响的热力学分析）转变对表面张力影响的热力学分析 通过热力学分析可以证明结晶熔融转变

19、时，聚合物的表面通过热力学分析可以证明结晶熔融转变时，聚合物的表面张力发生不连续变化，而玻璃化转变时发生连续变化。张力发生不连续变化，而玻璃化转变时发生连续变化。 用用 Gcm表示体系熔融时的自由能变化，则：表示体系熔融时的自由能变化，则：mccmGGG因为结晶熔融是热力学一级相转变，所以：因为结晶熔融是热力学一级相转变，所以：0,PTcmG0,acPTmPTcPTcmAGAGAG用用 Ggr表示体系熔融时的自由能变化，则：表示体系熔融时的自由能变化，则：rggrGGG因为玻璃化转变具有热力学二级相转变的性质，所以：因为玻璃化转变具有热力学二级相转变的性质，所以：0,PTgrG0,rgPTrP

20、TgPTgrAGAGAG02TTTAGrggr五、共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的影响五、共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的影响 对于小分子液体混合物，表面能低的组分总是吸附在混对于小分子液体混合物，表面能低的组分总是吸附在混合物的表面以降低体系的表面张力，高分子混合物也有类似合物的表面以降低体系的表面张力，高分子混合物也有类似的行为，但情况比小分子混合物复杂得多，由于高分子的长的行为，但情况比小分子混合物复杂得多，由于高分子的长链结构使每个链段与小分子比起来，自由度小得多，低表面链结构使每个链段与小分子比起来，自由度小得多，低表面能组分向表面富集受到限制，所以混合物的表面张力除了与能组

21、分向表面富集受到限制，所以混合物的表面张力除了与组分的表面张力有关外，还受组分间相容性、混合物的相结组分的表面张力有关外，还受组分间相容性、混合物的相结构、分子链结构等因素影响。由于实验技术等原因，目前对构、分子链结构等因素影响。由于实验技术等原因，目前对多组分聚合物体系表面张力与相容性、相结构、分子链结构多组分聚合物体系表面张力与相容性、相结构、分子链结构等的关系研究还局限于部分聚合物共混体系。等的关系研究还局限于部分聚合物共混体系。（1）无规共聚物的表面张力）无规共聚物的表面张力 共聚物的表面张力与其序列分布密切相关。共聚物的表面张力与其序列分布密切相关。 氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物的

22、表面张力与它们的均氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物的表面张力与它们的均聚物的表面张力呈线性关系，即：聚物的表面张力呈线性关系，即：2211xx 这说明氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物没有表面过剩这说明氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物没有表面过剩现象，因为聚合物分子链的构型限制低表面能链段或链节向现象，因为聚合物分子链的构型限制低表面能链段或链节向表面的富集。表面的富集。（2）相容聚合物共混物的表面张力）相容聚合物共混物的表面张力 对于共混物来讲，一般都会出现表面过剩现象，而且相对于共混物来讲，一般都会出现表面过剩现象，而且相容性越差，表面过剩程度越大。容性越差，表面过剩程度越大。 例如，聚氧化乙烯和

23、聚氧化丙烯的例如，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共混物有明显的表面过剩行为，且共混物有明显的表面过剩行为，且随着分子量的增大过剩程度增大随着分子量的增大过剩程度增大1。1 A. K. Rastogi and L. E. St. Pierre, J. Colloid Interface Sci. ,1969, 31, 168Belton-Evans 方程方程1,2适用于描述聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的适用于描述聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共混物以及聚氧化丙烯和聚表氯醇的共混物的表面张力。共混物以及聚氧化丙烯和聚表氯醇的共混物的表面张力。10111lnxccakT0102aec1 J. W. Bolton, M

24、. G. Evans, Trans. Faraday Soc., 1945, 41, 12 R. S. Hansen, L. Sogor J. Colloid Interface Sci., 1972, 40, 424（3）嵌段共聚物的表面张力）嵌段共聚物的表面张力 嵌段共聚物与共混物相似，有明显的表面过剩行为，过剩嵌段共聚物与共混物相似，有明显的表面过剩行为，过剩程度与链段的聚合度密切相关，链段的聚合度越大表面过剩程程度与链段的聚合度密切相关，链段的聚合度越大表面过剩程度越大。度越大。 对于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，在氧化丙烯段的对于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，在氧化丙烯段的聚合度

25、达到聚合度达到56时，其含量为时，其含量为20%左右时共聚物的表面张力就已左右时共聚物的表面张力就已经接近纯聚氧化丙烯经接近纯聚氧化丙烯1。 对于聚醚（对于聚醚（A段，高表面能）和聚二甲基硅氧烷（段，高表面能）和聚二甲基硅氧烷（B段，段，低表面能）的低表面能）的ABA型嵌段共聚物，在型嵌段共聚物，在B段的聚合度达到段的聚合度达到20时就时就足以使共聚物的表面张力降至聚二甲基硅氧烷的水平足以使共聚物的表面张力降至聚二甲基硅氧烷的水平1。1 A. K. Rastogi and L. E. St. Pierre, J. Colloid Interface Sci. ,1969, 31, 168氧化乙

26、烯和氧化丙烯的嵌氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的表面张力：段共聚物的表面张力：（a）Xn=16（b）Xn=30（b）Xn=56Xn为为氧化丙烯段的聚合度氧化丙烯段的聚合度（4）添加剂对表面张力的影响）添加剂对表面张力的影响 有时为了改善聚合物的表面性质如润湿性、摩擦性等，有时为了改善聚合物的表面性质如润湿性、摩擦性等，经常要向聚合物中添加低表面张力的物质如向聚乙烯中加入经常要向聚合物中添加低表面张力的物质如向聚乙烯中加入脂肪酸，向脂肪酸，向PMMA和和PVC中加入少量氟碳化合物，向中加入少量氟碳化合物，向PC、PS中加入少量的二甲基硅氧烷嵌段共聚物等。中加入少量的二甲基硅氧烷嵌段共聚物等。 向

27、聚合物中加入具有低表面张力的化合物可以显著提高向聚合物中加入具有低表面张力的化合物可以显著提高聚合物的表面活性，降低表面张力。所加入的化合物与聚合聚合物的表面活性，降低表面张力。所加入的化合物与聚合物的相容性越差，效果越明显。物的相容性越差，效果越明显。 与少量低表面张力的聚合物共混也可以显著降低被改性与少量低表面张力的聚合物共混也可以显著降低被改性聚合物的表面张力。例如向聚合物的表面张力。例如向PS中加入中加入0.05%的苯乙烯和二甲的苯乙烯和二甲基硅氧烷嵌段共聚物可以使基硅氧烷嵌段共聚物可以使PS的表面张力（的表面张力（200 ）由）由27.7dyn/cm降至降至14.7dyn/cm，嵌段

28、共聚物的添加量达到嵌段共聚物的添加量达到5%时时PS的表面张力浆至的表面张力浆至11.9dyn/cm接近二甲基硅氧烷均聚物的接近二甲基硅氧烷均聚物的11.2dyn/cm。 值得注意的是向聚合物中加入具有低表面张力的组分值得注意的是向聚合物中加入具有低表面张力的组分时，添加剂会向表面迁移，迁移速度受扩散控制，这种迁时，添加剂会向表面迁移，迁移速度受扩散控制，这种迁移会使体系的表面张力随时间推移而变化，且满足下式：移会使体系的表面张力随时间推移而变化，且满足下式：21002DtRTC六、表面张力的估算方法六、表面张力的估算方法 （1）溶度参数法）溶度参数法 小分子液体的表面张力与溶度参数有下述关系

29、：小分子液体的表面张力与溶度参数有下述关系：31207147. 0v这个方程可以从理论上推导，具体参考文献这个方程可以从理论上推导，具体参考文献1。这个方程可以用于聚合物，但式中的体积要重新定义，应这个方程可以用于聚合物，但式中的体积要重新定义，应定义为相互作用单元的定义为相互作用单元的mole 体积，即：体积，即：iMv 1 P. Becher, J. Colloid Interface Sci. ,1972, 38, 291对于不同的聚合物对于不同的聚合物Mi的值不同，实验结果表明可以取的值不同，实验结果表明可以取平均值平均值46.8，则上式变为：，则上式变为：3122575. 0S. W

30、u的结果：的结果：3122289. 0qVV重复单元的重复单元的mole 体积体积q重复单元的原子数目重复单元的原子数目V/q average molar atomic volume（2）等张比容法）等张比容法 将将MacLeod-Sudgen的等张比容方程应用于聚合物的等张比容方程应用于聚合物体系，得：体系，得：4MP用这一方程在用这一方程在20200 的范围内可以计算出与实验结果的范围内可以计算出与实验结果符合得很好的结果。符合得很好的结果。PolymerSurface tension(dyn/cm)Max. diff.MeasuredParachor calculated20 140 1

31、80 20 140 180 PolychloroprenePolystyrenePoly(methyl methacrylate)Poly(n-butyl methacrylate)Poly(vinyl acetate)Polyethylene,linear43.640.741.431.236.535.724.128.628.829.829.228.921.725.926.544.237.535.332.430.932.028.627.725.029.028.528.926.024.8(3.2)0(0.3)4.5(6.9)1.

32、1(2.3)4.2 此外还有对应状态法（此外还有对应状态法（corresponding stat method）和和自由体积理论可以用来估算聚合物的表面张力自由体积理论可以用来估算聚合物的表面张力14。1 I.Prigogine “The Molecular Theory of Solutions”,Chapter 16, North-Holland Publ., Amsterdam, and Wiley(Interscience),New York,19572 R.J.Roe Proc. Nat. Acad. Sci. US, 1966,56,8193 D.Patterson, A.K.Ra

33、stogi J. Phys. Chem. ,1970, 74,10674 K.S.Siow, D. Patterson Macromolecules,1971,4,26七、固体聚合物的表面张力七、固体聚合物的表面张力 固体聚合物的表面张力可以通过两个途径直接获得：固体聚合物的表面张力可以通过两个途径直接获得：（1）将熔体的）将熔体的 T曲线外推到固体区曲线外推到固体区（2）将小分子量的液态预聚物的）将小分子量的液态预聚物的 M曲线外推到高分子曲线外推到高分子量区或根据量区或根据 与分子量的关系方程计算。与分子量的关系方程计算。PolymerT() from Tplots Eq(1)Eq(2)P

34、olyethylene PolyisobutylenePoly(dimethylsiloxane)PolytetrafluoroethylenePoly(ethylene glycol)Polystyrene202420202417635.734.019.842.529.534.7534.5020.3323.9441.5029.5037.8135.6221.2625.8544.3529.9732neMknmMk4141Eq(1):Eq(2): 此外，还可以通过一些间接方法得出固体聚合此外，还可以通过一些间接方法得出固体聚合物的表面张力。如可以采用多种方法从润湿性数据物的表面张力。如可以采用多种

35、方法从润湿性数据计算，比较常用的是通过表面张力和接触角的经验计算，比较常用的是通过表面张力和接触角的经验或半经验公式计算；还可以用几何平均方程和调和或半经验公式计算；还可以用几何平均方程和调和平均方程计算。平均方程计算。第二节 界面张力一、粘合（一、粘合（adhesionadhesion）功和内聚（功和内聚（cohesioncohesion）功功 （1）粘合功：在一定条件下可逆地分开两相的一个界面）粘合功：在一定条件下可逆地分开两相的一个界面所需要的能量，称作这两相的粘合功。所需要的能量，称作这两相的粘合功。1221aW （2）内聚功：在上式中如果两相相同，则：）内聚功：在上式中如果两相相同，

36、则：jcjW2 通过粘合功和内聚功的关系可以建立起表面张力和界面通过粘合功和内聚功的关系可以建立起表面张力和界面张力的关系。张力的关系。211221当当时时 实验证明这个规则只适用于实验证明这个规则只适用于2相铺展在相铺展在1相上，且相上，且2相相为小分子液体的情况，所以不适用于聚合物共混体系。为小分子液体的情况，所以不适用于聚合物共混体系。二、关于界面张力的理论二、关于界面张力的理论 （1）Antonoff 规则规则14 Antonoff 规则是一个经验规则：规则是一个经验规则：1 G. Antonow J. Chim. Phys., 1907, 5, 3722 G. Antonoff J.

37、 Phys. Chem., 1942, 46, 4973 G. Antonoff, M. Chanin, M. Hecht J. Phys. Chem., 1942, 46, 4924 D. J. Donahue, F. B. Bartell J. Phys. Chem., 1952, 56, 480（2）GoodGirifalco理论理论15 将粘合功和内聚功的几何平均值定义为相互作用参数将粘合功和内聚功的几何平均值定义为相互作用参数 ，则根据则根据粘合功和内聚功的定义可以得出粘合功和内聚功的定义可以得出GoodGirifalco方程：方程：2121211222142222222412111

38、212212122212121212312311312121213224332243322434kTIkTIkTIIIIVVVVWWWcca式中式中Vmolar volume of interacting element, the polarizability Ithe ionization potential permanent dipole moment 相互作用参数相互作用参数 可以通过两个独立相的分子常数确定：可以通过两个独立相的分子常数确定：1 L. A. Girifalco, R. J. Good, J. Phys. Chem., 1957, 61, 9042 R. J. Good

39、, L. A. Girifalco, G. Kraus J. Phys. Chem., 1958, 62, 14183 R. J. Good, L. A. Girifalco, J. Phys. Chem., 1960, 64, 5614 R. J. Good, Adv. Chem. Ser. , 1964, 43, 745 R. J. Good, E. Elbing, Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 54 将将GoodGirifalco方程用于聚合物共混体系是适用的，方程用于聚合物共混体系是适用的，但真正运用比较困难，因为：但真正运用比较困难，因为：（1）目前人们对聚合

40、物分子常数的信息的了解还很少；）目前人们对聚合物分子常数的信息的了解还很少；（2）非常准确地确定相互作用参数）非常准确地确定相互作用参数 的值比较困难，而由于的值比较困难，而由于聚合物的表面张力一般都比较接近，聚合物的表面张力一般都比较接近， 值值10%的误差，会导的误差，会导致界面张力的误差达到致界面张力的误差达到50%左右。左右。 但这个方程仍然是联系表面张力和界面张力重要关系式，但这个方程仍然是联系表面张力和界面张力重要关系式，人们通过已知的表面张力和界面张力数据，利用这个方程反人们通过已知的表面张力和界面张力数据，利用这个方程反过来计算过来计算 值，发现许多聚合物之间的值，发现许多聚合

41、物之间的 值在值在0.81.0的范围的范围内，且：内，且：0dTd（3）部分极性理论）部分极性理论13 利用半连续介质模型（利用半连续介质模型（semicontinuum model）中力中力的加和性概念，可以给出几个描述表面张力和界面张力的加和性概念，可以给出几个描述表面张力和界面张力关系的、形式简单的方程。关系的、形式简单的方程。 部分极性理论是把分子间的相互作用看作极性相互部分极性理论是把分子间的相互作用看作极性相互作用和非极性相互作用两部分的加和，因此作用和非极性相互作用两部分的加和，因此j相的表面张相的表面张力可以表示为：力可以表示为：pjdjj由此选用一定的近似可以得出一系列形式不

42、同的方程。由此选用一定的近似可以得出一系列形式不同的方程。1 S. Wu J. Macromol. Sci., 1974, C10, 12 S. Wu J. Polym. Sci., 1971, C34, 193 S. Wu J. Adhes., 1973, 5, 39调和平均方程（调和平均方程（harmonic-mean equation）方程的形式为：方程的形式为：ppppdddd21212121211244把这个方程也可以改写成把这个方程也可以改写成GoodGirifalco方程的形式：方程的形式：212121122ppppddddxgxgxxxgxgxx22112122112122式中

43、：式中：djjpjpjxx12212111gg几何平均方程（几何平均方程（geometric-mean equation） 方程的形式为：方程的形式为：21212121211222ppdd把这个方程也可以改写成把这个方程也可以改写成GoodGirifalco方程的形式：方程的形式：2121211222121212122ppddxxxx（4）平均场理论）平均场理论15 平均场理论认为两种不相容或部分相容的聚合物共混体系平均场理论认为两种不相容或部分相容的聚合物共混体系中存在一个界面区，这个界面区是两种聚合物的分子链段相互中存在一个界面区，这个界面区是两种聚合物的分子链段相互扩散形成的，且界面相中

44、所有链段处于一个平均的分子环境中。扩散形成的，且界面相中所有链段处于一个平均的分子环境中。 Helfand小组利用小组利用Gaussian 链的无规行走统计（链的无规行走统计（random walk statistics）得出：得出：22213231211232kT2122212iarV2061jjjb22RbZjj1 E. Helfand, Y. Tagami J. Polym. Sci., 1971, B9, 7412 E. Helfand, Y. Tagami J. Chem. Phys., 1972, 56, 35923 E. Helfand, A. M. Sapse J. Chem.

45、 Phys., 1975, 62, 13274 E. Helfand, Acc. Chem. Res., 1975, 8, 2955 E. Helfand, J. Chem. Phys., 1975, 63, 2192 根据界面相组分浓度呈梯度变化的思想，根据界面相组分浓度呈梯度变化的思想， Helfand小组用小组用他们的平均场理论计算了他们的平均场理论计算了PE和聚甲基丙烯酸正丁酯的界面厚度和聚甲基丙烯酸正丁酯的界面厚度和组分浓度：和组分浓度：这里定义了一个约化密度（这里定义了一个约化密度（reduced number density），），并并用它表示组分的浓度：用它表示组分的浓度：jj

46、j0（5）格子理论）格子理论1，2 格子理论是利用格子模型，通过计算具有最小自由格子理论是利用格子模型，通过计算具有最小自由能的界面的构象熵而计算界面张力。能的界面的构象熵而计算界面张力。Helfand 和和Roe利利用同样的模型，采用不同的近似，几乎同时得到了不同用同样的模型，采用不同的近似，几乎同时得到了不同的结果。的结果。 1 E. Helfand, J. Chem. Phys., 1975, 63, 2192 2 R. J. Roe J. Chem. Phys., 1975, 62, 490 Helfand的结果：的结果：2112makT212maia为小格子的截面积为小格子的截面积m

47、的定义：若一个格子元素的紧邻格子元素数为的定义：若一个格子元素的紧邻格子元素数为Z，平平行于界面的同一层中紧邻格子元素数定义为行于界面的同一层中紧邻格子元素数定义为Z（1-2m）个，而与这一层相连的两层中与这一格子元素紧邻的格个，而与这一层相连的两层中与这一格子元素紧邻的格子数为子数为Zm个。个。Roe的结果：的结果： 当聚合物的分子量趋于无穷大时：当聚合物的分子量趋于无穷大时：43214112234makT4121472bmaib为相连格子层间的距离为相连格子层间的距离三、影响界面张力的因素三、影响界面张力的因素 （1）温度的影响）温度的影响 温度对聚合物间的界面张温度对聚合物间的界面张力影

48、响规律与它对聚合物表面力影响规律与它对聚合物表面张力的影响规律基本一样，但张力的影响规律基本一样，但变化幅度要明显小于表面张力。变化幅度要明显小于表面张力。界面张力的温度系数可以由前界面张力的温度系数可以由前面给出的方程得到，其数值一面给出的方程得到，其数值一般在般在-0.03dyn/cm.K以下。以下。dTdgdTdgdTddTddTd12212112Polymer pairsMeas.Cal.Polyethylenepoly(vinyl acetate)Polyethylenepoly(methyl methacrylate)Polyisobutylenepoly(vinyl acetat

49、e)Poly(n-butyl methacrylate)poly(vinyl acetate)0.0270.0180.0200.0100.0250.0220.0180.006T12Comparison between measured and calculated value of temperature coefficient of interfacial tension（2）极性的影响）极性的影响 聚合物间的界面张力主要是由两相的极性差异引起的。极聚合物间的界面张力主要是由两相的极性差异引起的。极性相互作用是决定界面张力大小的主要因素，界面张力一般随性相互作用是决定界面张力大小的主要因素，

50、界面张力一般随着两相极性差的增加而增大。着两相极性差的增加而增大。 212121122可见可见由由 当当 值最大时，界面张力最小。在调和平均方程中值最大时，界面张力最小。在调和平均方程中 max=1/（g1+g2），），在几何平均方程中在几何平均方程中 max=1 一个聚合物的极性可以通过它与一个非极性的聚合一个聚合物的极性可以通过它与一个非极性的聚合物如物如PE间的界面张力计算。间的界面张力计算。聚合物的极性在聚合物的极性在20200 的范围内与温度无关，即：的范围内与温度无关，即：0TxpPolymer at140 H-M Eq.G-M Eq. d pxp d pxpPolychlorop

51、renePolystyrenePoly(methyl methacrylate)Poly(n-butyl methacrylate)Poly(isobutyl methacrylate)Poly(tert-butyl methacrylate)Poly(vinyl acetate)Poly(ethylene oxide)Poly(tetramethylene oxide)Poly(dimethylsiloxane)24.123.723.328.633.824.614.129.626.723.020.320.420.59.03.

52、0.110. 170. 280. 160. 140. 120. 330. 280. 140. 0429.526.322.719.720.019.218.424.520.83.82.080.360.280.150.14Polarity Values for Some Polymers from Interfacial Tension Data聚合物的极性还可以通过溶度参数得到：聚合物的极性还可以通过溶度参数得到：2pppEEx式中式中Ecohesive e

53、nergy， solubility parameter（3）分子量的影响）分子量的影响32neMk212121122将将 代入代入 得：得：213222221321112102MkMkk32223211012MkMkk 对于一个多相体系而言，界面张力越小越趋向于形成均对于一个多相体系而言，界面张力越小越趋向于形成均相体系，对于聚合物共混体系，组分间的界面张力越小，相相体系，对于聚合物共混体系，组分间的界面张力越小，相容性越好。容性越好。 当界面张力是零或负数时，体系为完全相容体系，否则当界面张力是零或负数时，体系为完全相容体系，否则为部分相容或不相容体系。为部分相容或不相容体系。0322232

54、11kMkMk032223211kMkMk体系为完全相容体系体系为完全相容体系部分相容或不相容体系部分相容或不相容体系（4）添加剂的影响）添加剂的影响 为了使小分子多相体系成为分散比较均匀的稳定体系，一为了使小分子多相体系成为分散比较均匀的稳定体系，一般要加入表面活性剂。般要加入表面活性剂。 为了改善聚合物共混体系的相容性和相间结合力，往往也为了改善聚合物共混体系的相容性和相间结合力，往往也要通过加入适当的添加剂，这些添加剂的多数是通过降低界面要通过加入适当的添加剂，这些添加剂的多数是通过降低界面张力来改善相间的结合力。张力来改善相间的结合力。PEO和和PDMS共聚物共聚物的添加量对的添加量对

55、PEO/PDMS共混体系共混体系界面张力的影响界面张力的影响四、界面张力的估算方法四、界面张力的估算方法 聚合物共混体系界面张力的测定是比较复杂和困难的，聚合物共混体系界面张力的测定是比较复杂和困难的，但通过聚合物的某些宏观性质可以比较方便和准确地估算出但通过聚合物的某些宏观性质可以比较方便和准确地估算出界面张力。界面张力。（1）调和平均方程和几何平均方程）调和平均方程和几何平均方程 只要有聚合物表面张力和极性的数据就可以利用调和平只要有聚合物表面张力和极性的数据就可以利用调和平均方程和几何平均方程比较准确地估算出界面张力。均方程和几何平均方程比较准确地估算出界面张力。 应该注意的是调和平均方

56、程比较适合于聚合物应该注意的是调和平均方程比较适合于聚合物聚合物聚合物体系、聚合物体系、聚合物低表面能液体（如水、有机液体等）；几何低表面能液体（如水、有机液体等）；几何平均方程适合于聚合物平均方程适合于聚合物高表面能材料（如金属、金属氧化高表面能材料（如金属、金属氧化物、无机玻璃、水银等）物、无机玻璃、水银等）Polymer pairsInterfacial tension at 140( )MeasuredCalculated byH-M Eq.G-M Eq.PEO-PDMSPTMO-PDMSPVA-PDMSPCP-PDMSPnBMA-PDMSPtBMA-PDMSPCP-PnBMAPCP-

57、PSPVA-PSPVA-PnBMAPMMA-PnBMAPMMA-PtBMAPMMA-PSPEO-PTMOPVA-PTMO1.21.01.6Comparison between Measured and Calculated Interfacial Tension between Polymers at 140 （2）平均场理论和格子理论）平均场

58、理论和格子理论 用平均场理论和格子理论也能比较合理地估算出聚合物间用平均场理论和格子理论也能比较合理地估算出聚合物间的界面张力，但应用起来比较困难，尤其是格子理论，因为涉的界面张力，但应用起来比较困难，尤其是格子理论，因为涉及的格子参数及的格子参数a，b，m很难确定。但由于这两个理论可以给出很难确定。但由于这两个理论可以给出界面厚度的信息，所以人们还是尽力尝试应用这两个理论，由界面厚度的信息，所以人们还是尽力尝试应用这两个理论，由于平均场理论所涉及的参数中比较难得到的是于平均场理论所涉及的参数中比较难得到的是FloryHuggins 相互作用参数，而且又有许多近似方法可以得到这个参数，所相互作

59、用参数，而且又有许多近似方法可以得到这个参数，所以应用相对广泛些。以应用相对广泛些。 在这里在这里FloryHuggins 相互作用参数可以用相互作用参数可以用HildebrandScott关系式关系式1估算（假定溶度参数与估算（假定溶度参数与T无关）：无关）：2211kTVr1 H. T. Patterson, K. H. Hu, T. H. Grindstaff J. Polym. Sci., 1971, C34, 31Polymer (Cal-1/2/cm2/3)Density(Moles/cm3)/M1/2109(cm/gm1/2)b() 109(cm-1/2)PSPMMAPnBMAP

60、VAPEPCPPTMOPDMS9.07.50.01020.01160.00730.01390.03050.01400.01350.0135.03.92.7Parameters Used in the Mean-Field Theory Calculation of the Interfacial Tension between PolymersPolymer pairsInterfacial tension at 140( )(dyn/cm)In