氨法联合脱硫脱氮技术

1、石油和化工节能 2008年第 5 期 ·21·氨法联合脱硫脱氮技术王伟能(煤炭科学研究总院杭州环境保护研究所 浙江杭州 311201摘要 煤炭的燃烧释放大量的 SOx 和 NOx,分段脱除设备造价昂贵 ,运行费用高 , 所以现有技术的大 规模普及还存在很多问题。随国内氨法联合脱硫脱氮技术的发 展 ,阻碍氨法脱硫脱氮技术的难点已被各技 术供应商采用各自不同的方法取得了突 破,氨法脱硫脱氮技术正不断完善 ,随着氨法脱硫脱氮技术业绩的 增加 ,其难以估量的 应用前景将显现出来。关键词 燃烧 烟气 氨法 脱硫 脱氮煤炭的燃烧释放大量的 SOx 和 NOx,由于我国 煤炭资源丰富且价

2、廉 ,所以煤长 期以来是我国的主 要能源,并且这一消费结构在短期内不会改变 ,因 此我国的 “煤烟 型 ”污染也日益严重。据统计 ,我 国每年 SOx 和 NOx 的排放量约为 2000 万吨和 770 万吨。 每年因 SO 2和 NOx 形成酸雨造成的损失达 1100亿元。 因此有效地脱除烟 气中的 SO 2和 NOx, 已成为 保护环境、造福人类的紧迫任务。由于 SOx、NOx 分段脱除设备造价昂贵 ,运行 费用高 ,所以现有技术的大规模普 及还存在很多问 题。随国内氨法联合脱硫脱氮技术的发展 ,阻碍氨 法脱硫脱氮技术 的难点已被各技术供应商采用各 自不同的方法取得了突破 ,氨法脱硫脱氮技

3、术正不 断完善,随着氨法脱硫脱氮技术业绩的增加 ,其难 以估量的应用前景将显现出来。本 文着重对氨法联 合脱硫脱氮技术的发展、机理和不同技术的特点进 行简述。1 氨法脱硫脱氮的技术原理(1对 SO 2的吸收过程液氨溶于水 ,反应式如下 :NH 3+H2ONH 4OH (1 氨水吸收 SO 2,反应式如下 :2NH 4OH+SO2 (NH4 2SO 3+H2O (2 (NH4 2SO 3+SO2+H2O2NH 4HSO 3 (3 NH 4HSO 3+NH4OH (NH4 2SO 3+H2O (4 在吸收液循环使用过程中 ,式(3是吸收 SO 2最有效的反应 ,通过补充新鲜水 (4或其它置换 方法

4、来保持亚硫酸铵 (NH4 2SO 3的一定浓度。 (2对 NOx 的转化(还原为氮气过程 2NO+4NH4HSO 3N 2+(NH4 2SO 4+SO2+H2O (5 2NO+4NH4HSO 3 N 2+4(NH4 2SO 4+SO2+4H2O(6 4NH 3+4NO+O2 6H 2O+4N2 (7 4NH 3+2NO2+O26H 2O+3N2 (8 4NH 3+6NO 6H 2O+5N2 (9 8NH 3+6NO12H 2O+7N2 (102 氨法分类及各类氨法简介氨法脱硫脱氮工艺都是根据氨与 SO 2、 NOx、水 反应成脱硫产物的基本机理 而进行的 ,主要有湿式制反应温度 -50-20,

5、 得到的 A:B:C=20:1:3.6 。 用 微反应器时 ,反应在30进行 ,A:B:C=30:1:2.8。3 结束语综上所述 ,对很多常规反应器很难操作的反 应,微反应器技术提供了崭新的解决 方案。低温反 应不再是 “低温 ”反应;以往不得不小心翼翼操作 的易失控反应被改造 成安全高效的工艺 ;缓慢的反 应被提高到以往不敢想象的温度和压力下快速进 行; 原本因选择性不高而缺乏工业价值的反应得以 重新被工业化学家审视 ;以毫秒级的 停留时间进行 反应 ,充分防止了高度活泼的过渡态中间体的分 解。微反应器技术极 大地拓宽了炼油化工的发展领 域,为炼油化工提供了全新的技术手段。·22&

6、#183;2008 年第 5期 石油和化工节能氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。 2.1 电子束氨法 (EBA 法 与 脉冲电晕氨法 (PPCP 法 电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束 和脉冲电晕照 射喷入水和氨。 已降温至 70左右的 烟气 ,在强电场作用下部分烟气分子电离 ,成 为高 能电子, 高能电子激活、 裂解、 电离其他烟气分子 , 产生 OH、O、HO 2等多 种活性粒子和自由基。在反应 器里 ,烟气中的 SO 2、NO 被活性粒子和自由基氧化 为高阶氧化物 SO 3、NO 2,与烟气中的 H 2O 相遇后形 成 H 2SO 4和 HNO 3,在有 NH 3 或其它中

7、和物注入情况下 生成 (NH4 2SO 4/NH4NO 3 的气溶胶 , 再由收尘器 收集。 脉冲电晕放电烟气脱硫脱氮反应器的电场本身同 时具有除尘功能。这两种 氨法能耗和效率尚要改 进,主要设备如大功率的电子束加速器和脉冲电晕 发生装置 还在研制阶段。2.2 简易氨法简易氨法已商业化的有 TS、PS 氨法脱硫工艺 等,主要利用气相条件下的 H 2O、NH 3 与 SO 2、NOx 间 的快速反应设计的简易反应装置 ,严格地讲简易氨 法是 一种不回收的氨法 ,其脱硫产物大部分是气溶 胶状态的不稳定的亚铵盐 ,回收十分困 难,氨法的 经济性不能体现 ;且脱硫产物随烟气排空后又会有 部分分解出 S

8、O 2,形成 二次污染。所以 ,该工艺只 能用在环保要求低、有废氨水来源、不要求长期运 行的 装置上。2.3 湿式氨法湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱 硫脱氮工艺。湿式氨法工艺过 程一般分成三大步 骤:脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据 过程和副产物 的不同,湿式氨法又可分为氨 -硫铵 肥法、氨 -磷铵肥法、氨 -酸法、氨 -亚硫酸铵法3 氨法脱硫脱氮的技术优点3.1 适用范围广 , 不受燃煤含硫量、 锅炉容量的限制 由于吸收剂氨比石灰石或 石灰活性大 ,因而氨 法脱硫装置对煤质变化、锅炉负荷变化的适应性 强。这在我国 能源供应紧张、来什么煤烧什么煤的 情况下 ,更显现出它的优势

9、。氨法脱硫的特点 之一 是煤中含硫越高 ,硫酸铵的产量就越大 ;同时,煤 也越便宜 ,业主所得到的利润就 越大。3.2 反应速度快 ,吸收剂利用率高、脱除效率高 氨水无论是以液态还是以气态 参与反应 ,同 SOx、 NOx 之间都是均相反应 ; 而钙质脱硫剂无论是 以粉状还是以浆 状投入,同反应物之间均是异相反 应,反应仅在其表面进行 ,反应产物封闭表面后 , 颗 粒内部成分很难得到利用 ,即使增加反应时间 , 也仅能获得在扰动中颗粒破碎的好 处。这种情况也 不能用催化剂加以改善。从吸收化学机理上分析 , SO 2的吸收是酸碱中 和反应,吸收剂碱性越强 ,越有 利于吸收 ,氨的碱 性强于钙基

10、(石灰石 ,石灰 。从吸收物理机理上 分析,钙基吸收剂吸 收 SO 2是气-固反应 ,反应速度 较慢,而且反应不完全 ,吸收剂利用率低 ;为此需 要将 其磨细、雾化、循环等过程以提高吸收剂的利 用率 ,但将使整个系统能耗增加。而 氨吸收 SO 2是 气-液反应或气 -气反应,反应速率快 ,反应完全, 吸收剂利用率高 ,脱硫 效率也高。从反应动力学上看 ,二者在反应速率、反应 进行完全程度上相差数个数量 级。3.3 脱硫剂用量小、无废渣、废水吸收单位物质量的硫氧化物所需氨的重量及 其反应产物处理量都显著小于钙 脱硫剂 ,这是由反 应物质本身的分子量、脱硫剂纯度、脱硫剂利用率 等几方面决定 的。从

11、反应物质的量来看 ,吸收 1摩尔的 SO 2, 需要 2摩尔的 NH 3,或 1摩尔的 CaO 或 Ca(OH 2或 CaCO 3,相比较 2摩尔 NH 3的物质量最小。 从脱硫剂的利用 率来看, 氨法可达 90%以上; 钙法仅能到 20%或 50%。从物料来源及纯度看 ,商品液氨的纯度近似 于 100%;而石灰石中 CaCO 3 的 含量一般仅为 50%, 烧成石灰后 ,CaO 的含量一般也在 50%的水平。 从反应生成 物看,等摩尔的 CaSO 4虽只略重 于(NH4 2SO 4,但钙脱硫剂中的大量杂质和未能有 效参与反应利用的成分必须作为废渣处理 , 由 CaCO 3产生的大量 CO 2

12、 也是污染 物。3.4 氨法工艺的热利用效率高分别以氨水、石灰、熟石灰和石灰石粉作脱硫 剂,吸收 1摩尔 SO 2的焓变如下 面四式所示 : 2NH 3(g +H2O (L +SO2(g +1/2O2 (NH4 2SO 4(ag+543.4 kJ ·mol-1(11CaO (s +SO2(g +1/2O2 CaSO 4(ag +520.1 kJ -1·(1m2 olCa(OH 2(s+SO2(g+1/2O2 CaSO 4(ag +H2O(L+454.9 kJ ·-1m(1o3lCaCO 3(s+SO2(g+1/2O2CaSO 4(ag+ CO 2(g+341.9

13、kJ ·-1m(1o4l可见 ,以氨为脱硫剂时 ,热效应最好。石油和化工节能 2008年第 5 期 ·23·重油催化裂化装置的节能改造付志勇(中石化石家庄炼化分公司 河北石家庄 050032摘要 针对石家庄炼化分公司 80 万吨/年重油催化裂化装置存在的一些问题 , 2007年又对其实施了节 能改造 ,当年 7月改造投用后节能效果明显。关键词 催化裂化 能耗 节能改造石家庄炼化分公司 80 万吨/年重油催化裂化装 置(以下简称二催化为同高并列 提升管式催化裂 化, 采用前置式烧焦罐高效再生工艺。 2004年曾针 对再生尾燃现 象严重、催化剂剂耗高等问题对该装 置反

14、再系统进行了改造 ,并于当年 10 月投用。 为 进一步优化装置操作 , 降低装置综合能耗 , 于 2007 年又对其实施了节能改造 ,当年 7 月改造投用后节 能效果明显。1 节能改造前存在的问题装置 2004年改造后 ,装置原来存在的催化剂 剂耗高、尾燃现象严重等问题得到 了解决 ,但装置 能耗高的问题依然突出 ,二催化装置能耗比中石化 平均水平高得多 , 其中水耗、 烧焦比平均值高出 20%还要多。装置在实际运行过程中存在以下问题 : (1分馏系统的低温热未能得到充分利用 , 分馏塔顶油气仅与 10 t/h除盐水换热为余 热锅炉 上水提供热量 ,其余低温热用空冷和循环水冷却 , 造成热量

15、极大浪费。(2分馏塔顶循为二气分装置丙烯塔底重沸 器提供热源 ,但热量不足 ,仍需要补充 蒸汽 17 t/h左右;脱丙烷塔底重沸器仍采用蒸汽加热 ,消耗蒸 汽 8 t/h 左右。(33.5 MPa 蒸汽经余热锅炉蒸汽过热后温度此外 ,氨剂可达到充分利用 ,不会无效地带走 热量 ;钙质脱硫剂未有效利用部分 , 包括其中的杂 质和未参加反应的成分 ,以环境温度进入炉膛或烟 道, 然后以某一较 高温度移出系统 , 带走大量热能。 3.5适合中国的国情中国氨的资源丰富 ,每年氨的产量达 3600 多 万吨 ,世界第一。有 400 多个生产 氨的化肥厂 ,产 地遍及全国各地。中国耕地经调查大面积缺硫 (

16、在 土壤里硫含量 <6×10-10即为缺硫 ,联合国粮油组 织已确定除了氮 (N 、磷(P 、钾(K 外,硫(S 是植 物第四营养元素 ,它能显著使农作物和蔬果增 产。在欧美硫和氮、磷、钾一样卖钱 , 它的需求量 和磷一样多。我们用氨法进行燃煤烟气脱硫得到副 产品硫酸铵肥料 ,氨 是从肥料中来 ,又回到肥料中 去,不影响氨的平衡使用。中国本身就有广阔的市 场, 据农业权威部门介绍 ,中国每年需要硫酸铵化 肥约 400万吨,目前每年只生产 60 万 吨 ,需求平 衡相差甚远。所以说 ,氨法烟气脱硫完全适合中国 能源、农业的发展和环 境综合治理的国情。4 结论综上所述 ,氨法联合脱硫脱氮工艺有自己的鲜 明特点 ,脱硫效率高 , 脱硫脱氮一举 两得;