反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究设计说明

1、唐 山 学 院毕 业 设 计设计题目：反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究 系 别： 环境与化学工程系 班 级： 09无机非金属材料（2）班 姓 名：指 导 教 师： 剑 2013年6月* 日35 / 32反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究 摘 要以二水钨酸钠和六水硝酸锌为原料，采用温和水热法制备了钨酸锌（ZnWO4）纳米粉体。采用X射线衍射（XRD）对其物相进行了测定。对其光催化性能进行了分析，着重研究了不同的反应条件对ZnWO4粉体的形貌的影响。探讨了ZnWO4粉体的最佳反应条件为：反应时间10h，反应温度190，反应的pH值为7。关键词： 钨酸锌 水热法 反应条件 光催

2、化性能The Research of Reaction conditions on thehydrothermalZnWO4PowdersAbstractPut sodium tungstatedihydrateandzincnitrate hexahydrateas raw material, the mildhydrothermalmethod was used to prepare zinc tungstate(ZnWO4)nanopowder. X-ray diffraction(XRD)of itsphasewere determined.Anditsphotocatalyticpe

3、rformance was analysised, focusing on a differentreaction conditions on themorphology ofthe powderZnWO4. We conclude the optimalreactions of ZnWO4powderwere: reactiontimewas 10h,the reaction temperaturewas 190,the reactionpH was 7.Key words: Zinctungstatehydrothealreactiormnconditionsphotocatalytic

4、properties目 录1 引言81.1水热法简介91.1.1水热法概述91.1.2水热法反应的机理101.1.3水热反应的影响因素111.1.4水热法应用研究新进展121.2光催化作用131.2.1 光催化作用简介131.2.2光催化原理141.2.3光催化材料的应用161.3纳米材料171.3.1纳米材料的定义与分类171.3.2纳米材料的性质171.3.3纳米材料的应用181.4 ZnWO4粉体201.4.1 ZnWO4简介201.4.2 ZnWO4的制备现状211.3.3 ZnWO4的光催化性能222 实 验232.1试验所用仪器与原料232.1.1实验试剂232.1.2实验仪器24

5、2.2实验过程242.2.1纳米钨酸锌的合成242.2.2粉体测试242.2.3光催化性能测试253结果分析与讨论263.1反应时间对钨酸锌粉体形貌与性能的影响263.2反应温度对钨酸锌粉体形貌与性能的影响293.3 pH对产物形貌与性能的影响304结论32辞33参考文献341 引言纳米材料是指材料的基本结构单元至少有一维处于纳米尺度围(一般在1-100nm)。因其具有特殊的结构和性质，可以广泛地应用在物理、化学、光学、电子学等领域。金属钨酸盐的纳米粉体是一类重要的无机材料，在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景。特别是其光催

6、化性能，为降解有机污染物（甲醛、罗丹明B和孔雀绿）与分解水开辟了一条新的途径，成为近几年重点研究的无机材料之一。1 目前已用提拉法、烧结法、固相复分解反应、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等制备出纳米级粉状的ZnWO4，其中水热法具有合成条件温和、结晶性能好、粒径分布窄等优点，是合成纳米材料理想的方法之一。2本研究以Na2WO42H2O和Zn(NO3)26H2O为原料，采用水热法制备了ZnWO4催化剂，通过控制溶液的pH值、反应温度、时间等，制备了不同形貌的ZnWO4光催化剂，利用罗丹明B为目标降解物，探讨了ZnWO4的光催化性能。1.1水热法简介1.1.1水热法概述水热法是在19世纪中叶地质学

7、家通过模拟自然界成矿作用而进行研究的。科学家们是于1900年以后才创建了水热合成理论，并在以后的研究中向功能材料发展，目前已经通过热液法制备了多余一百种晶体，热液法是水热法的另一个称谓，属于液相化学的畴。它要求在能承受高压的容器中密封，用去离子水作为溶剂，这样化学反应会在一个压力相对较大温度相对较高的环境中进行。1970年以后，超细粉体也可以用水热法进行制备，由于超细粉体的特殊性能，很多国家的科学工作者开始进行更为细致的研究。国外对水热法技术的革新研究也相当踊跃。自1982年开始，“水热反应”的国际会议每隔三年就会被召开一次。很早之前，大约在1980年左右，科学家们就用热液法制备出了水晶、方解

8、石、刚玉、蓝石、棉红锌矿以与一系列的钨酸盐、硅酸盐和石榴石等百种晶体。水热反应的反应类型是不尽一样的，依据其水热过程中发生的反应的反应原理可以分为水热还原、水热氧化、水热沉淀、水热水解、水热合成、水热结晶等，在这当中应用最为广泛的当属水热结晶法。水热结晶的基本原理依据的是溶解和再结晶过程。首先反应物质在反应容器的介质里充分的溶解，以分子团或是离子的方式进入溶液。通过水热介质在反应容器中受热不均而产生的强烈交换，将这些分子、离子或离子团输送到温度比较低的放有籽晶的生长区，进而导致低温区的溶液产生过饱和现象，继而结晶。热液法生产的特点是粒子纯度比较高、分散性较好、晶形好并且可控制，生产成本比较低。

9、通过水热法制得的粉体一般情况下无需烧结，这样就可以避免在烧结过程中的晶粒长大和杂质容易混入的等缺点。3随着科学技术的发展，传统的机械粉碎方法已经无法满足人们对新材料要求越来越高的性能，例如对高均匀性、高纯度和纳米级等具有各种特殊性能材料的制备。人们对材料的合成方法要求不断提高，很长一段时间，都在寻求一种污染小、操作简单、生产成本较低且产品性能良好的材料合成方法。目前，合成无机粉体材料的方法主要有气相法、液相法和固相法，而近年来研究比较多的制备方法是液相法中的水热法(也叫热液法)，也是公认的比较有发展前途的方法之一。图1-1为水热法的工艺路线。 4图1-1 水热法的工艺路线1.1.2水热法反应的

10、机理水热法是指反应体系为水溶液，反应器为特制的密闭高压釜，反应体系受热或被加压(大多数是自己由于水汽化产生蒸汽形成压力)，使得反应在相对高温、高压环境下进行，使通常不溶的物质或难溶的物质进行溶解并且重结晶而进行材料处理与无机合成的一种有效方法。水热法进行反应的原理为：以细小的晶粒存在的粉体形成历经“溶解-结晶”两个阶段，营养料首先在热介质里溶解，并且以分子团、离子的形式进入溶液，高温区域和低温区域的热介质发生对流，将这些分子、离子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液，进而成核，然后形成晶粒，晶粒慢慢长大形成晶体。在水热的高温高压环境下，水的性质将发生很大的变化：密度减小、蒸汽压

11、变高、离子积增加、表面力减小等，如在500、0.1GPa时，水的粘度仅为平常条件下的10%。正因为这些条件的存在，使得水溶液中各种物质的扩散能力增强，从而使得水热条件下晶体生长较其它条件时具有更高的生长速率，在生长界面附近有更窄的扩散区，从而减少了出现组分过冷和枝晶生长的可能。51.1.3水热反应的影响因素在无机材料的水热法制备中,除了配料和填充度的影响外,影响水热反应的主要因素有压力、温度、溶液pH值、水热处理时间、加料方式和分散剂等。4(1) 压力和温度的影响水热法中微晶的生长速率与反应条件(包括压力、温度、溶解区与生长区之间的温度梯度T)的关系表明了水热晶体生长的动力学的基本特征：在填充

12、度一定时，随着反应温度的升高，晶体的生长速率不断变大；在反应温度条件一样的情况下，随着填充度的升高，反应器中的压力也不断升高，晶体生长速率不断升高；在一定的填充度和反应温度(此处特指溶解区的温度) 条件下，温度差越大，水热反应进行的越快；若反应温度恒定，反应釜中反应液的填充度越高，晶体的生长速率越大。由上面的叙述可知，水热反应中有一些非常重要的影响因素，其中就包括水热压力、温度和填充度等。它们与晶体晶化速率之间的关系描述了水热动力学的基本特征。从而为制备出具有不同性能的材料提供了理论依据，我们可以通过控制反应过程中的条件，如反应的压力和温度，反应进行的时间，反应液的pH值等来控制材料的性能。（

13、2）反应时间的影响水热反应的时间主要受两个因素的影响，其一是反应物的浓度，另一个影响因素是水热反应的温度。如果想要缩短反应的时间，首先可以升高反应温度，其次可以增加反应液的浓度。而反过来，合成晶体的形貌也要受到反应时间的影响。从水热反应的机理（溶解-结晶机理）来说，延长水热反应的时间，纳米晶会逐渐形成晶型规整的晶体。但想要获得较大体积的纳米晶，单单靠增加反应的时间是不可能实现的。这里存在的主要问题是随着水热温度的升高晶粒尺寸的稳定性会逐渐降低，在有些条件下尺寸过小的颗粒会溶解。对于反应时间，宋旭春、娥等1 讨论了反应时间对水热法制备钨酸锌粉体的影响，他们发现，在一样的水热温度下，随着反应时间的

14、延长，晶体逐渐形成，晶形逐渐趋于完整，纳米晶的各主要衍射峰强度逐渐增强。（3）溶液的pH值的影响对于溶液的pH值，由于反应原料的差异，不同反应原料对应不同的pH值。但pH值不是越高或越低越好，而是有一个最佳pH值，此时反应最完全，晶形最完美。以水热法制备TiO2晶体为例，强酸性的介质（低pH值）条件和高的水解温度有利于产生金红石相；弱酸性与中性介质和较低的温度有利于形成锐钛矿相；中性和弱碱条件下有利于板钛矿的行成。在HCl溶液和HNO3溶液中，有利于形成金红石的晶相，而在H2SO4和HF溶液中即使酸的浓度较大，产物仍为锐钛矿相。1.1.4水热法应用研究新进展随着人们对于水热法的深入研究，水热应

15、用的体系在不断扩大，又根据水热时发生反应的不同进行具体分类。水热晶化是由无定形前驱体在水热环境下经过溶解再结晶转变为晶核并长大的过程。水热晶化法有一个特点，那就是一般情况下都要有矿化剂的加入，常用的矿化剂为各类氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。矿化剂有其特殊的作用，加入后会使溶液的pH值发生改变，从而使反应中的无定型前驱体快速生成并促使其发生相变，使其晶型发生改变。水热晶化法是目前最普遍最基础的水热制备方法,应用也较为广泛。水热晶化法是目前最普遍最基础的水热制备方法,应用也较为广泛。水热沉淀法也是一类很重要的水热反应方法。水热沉淀法中的前驱物会与在水热过程中产生的沉淀剂反应生成金属氧化

16、物并沉淀结晶。Xu Gang等6采用两步水热的方法以尿素作为沉淀剂制备出了二氧化锆粉体,即先将尿素和金属阳离子溶液在80左右的低温下水热反应一会,然后升温至180左右，进行高温反应。Somiya S7通过在水热反应釜中加入尿素制备出了ZrO2。因为在水热条件下尿素会随着温度的升高逐渐分解产NH3和CO2，NH3作为沉淀剂能迅速改变溶液的pH值。而CO2只是在溶液中起到了缓冲剂的作用。这样制备的粉体外形均一，粒度规整，粒径分布围较窄，其主要得益于水热条件下沉淀剂的缓慢释放。溶胶/凝胶-水热法制备粉体需要经过两步走，首先是制得能转化为所需粉体的备出凝胶或溶胶,然后将得到凝胶或溶胶进行水热反应制备出

17、所需粉体,这种方法是一种综合的方法，它将水热法和溶胶凝胶法综合起来，使得制备的粉体具有两种方法的优势。具体体现在不用煅烧避免了颗粒的长大和杂质的引入同时又得到均匀粉体。水热处理凝胶，有其优点但也存在不足，不用高温烧结处理凝胶这是其最大的优点。但是若是在水热反应时，制得的溶胶凝胶溶于水，就使得水热处理很难进行。其次，若要使此法在更大围得以应用，还需要加强凝胶形成过程的控制。微波水热法也是一类重要的水热方法，它具有能量利用率高、加热均匀、温度梯度小、物质升温迅速且加热均匀等特点，这也是由于其加热的原理而导致的。微波加热是利用物质在电磁中因本身介质损而产生的整体加热，使其分子发生震动，实现分子水平的

18、搅拌。微波水热法同时具备了微波加热速度快、产率高、反应快和重现性好等优点，能弥补水热反应时间过长的缺点同时又具有水热法的多方面优点。也正是由于这些原因，使得这一新颖的无机材料制备技术发展迅猛。但有一个众所周知的现象，一般实验所用的高压釜为了承受实验时的高温高压都以金属材料作为外部材料，用聚四氟乙烯做衬里。但金属材料是不能吸收微波的，微波的电磁场会被金属材料反射出来而不能进入部，无法进行微波加热，这就使得微波水热法的推广收到了极大的限制。图1-2 水热球磨法装置图若将水热过程和球磨过程有机结合起来，使其同时进行，就会产生一种新的水热方法，即水热球磨法。球磨法与水热法相互补充首先是缩短了只进行球磨

19、的时间，又能够降低单一水热法所需要的加热温度，在降低能耗的同时提高了生产效率。但其也有固有的缺点，首先是其设备复杂，需要将球磨机和水热反应釜结合起来，这也增加了平时维护保养得费用降低了安全运行时间。所以水热球磨装置的工业化应用受到了很大限制，还需要进行技术上的改进。4装置图如图1-2所示。1.2光催化作用1.2.1 光催化作用简介要了解光催化作用，首先要了解光触媒。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多藤岛效果 ”（Honda-Fujishima Effect）而闻名，该名称

20、组合了藤岛教授和当时他的指导教师东京工艺大学校长本多健一的名字。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒

21、担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛TiO2光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。物体之长度为10-6米称为微米(Micrometer; mm)，10-9米称为纳米(Nanometer; nm)。各种应用材料也将由微米逐渐进入纳米时代。纳米材料由晶粒1至100nm大小的粒子所组成。粒径极为微细，具有极大的比表面积，且随着粒径的减少，表面原子百分比提高。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的现象。表面能量占全能量的比例大幅

22、提高，使纳米材料具吸附、光吸收、熔点变化等特性。利用纳米超微粒子技术与特性，研发出材料本身在反应时完全不参与作用，却可促进并提高反应能量，以催化目标反应的触媒技术已运用于环境清洁作用上，促使有害或有毒物质加速反应成为稳定而无害物质，达到环保效果。8纳米钨酸锌粉体光触媒就象植物的光合作用中的叶绿素，是一种在光的照射下，可以促进化学反应，但自身并不发生变化。纳米钨酸锌粉体光触媒在太或室荧光灯的照射下能产生除臭、抗菌、防霉防藻、油污分解、空气净化的作用。1.2.2光催化原理 对于光催化的原理，目前人们普遍采用的是半导体能带理论：当入射光能量等于或大于半导体材料的禁带宽度时，半导体材料价带电子受激发跃

23、迁至导带，同时在价带上产生对应的空穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在部电场作用下分离然后迁移到材料表面，进而在表面处发生氧化-还原反应。9图1-3为光催化反应原理的基本过程。 图1-3 光催化反应基本过程如图1-4所示，无论是光催化分解水还是光催化净化环境，为了保证光激发的电子-空穴具有匹配的还原-氧化能力二者都需要半导体具有合适的导价带位置，从而使发生光催化反应得以发生。一般情况下，光催化反应比较复杂，受很多因素的制约。这些影响因素大致可以分为两类：第一类是光催化材料本身的光生载流子分离、激发、运输行为；而另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为。对于第一类情况，具有合适的能隙是光催化

24、材料产生光生载流子的必要条件，现有的研究表明，敏化、掺杂、能带设计以与形成复合半导体等诸多手段都可以可见光激发发生在宽带隙半导体上。对于光生载流子的分离，为了有效地提高光生载流子的分离效率可以利用形成异质结构和承载合适的助催化剂等方法。选择助催化剂也是有一定的原则的，一般按照以下原则：为了使得光生载流子能产生定向输运助催化剂与催化本体材料之间必须能够形成欧姆接触；催化本体材料与助催化剂必须具有匹配的费米能级来保证光生电子的有效转移。为了保证载流子输运要求助催化剂有良好的晶体结晶性和足够的输运驱动力。而对于由光催化反应引起的多相界面作用行为来说，其包含了表面的微观结构、表面吸附行为、杂质态、催化

25、材料缺陷态、界面态、表面态等许多方面。无论是液相还是气相的催化反应，发生反应的先决条件都是反应物在催化材料表面的能发生吸附，目前多以表面改性改善吸附。表面改性的方法分为物理包覆和表面化学改性。表面微结构影响反应活性位点，已有研究表明，表面纳米台阶处有利于光催化反应发生。10 图1-4 光催化降解有机物反应的半导体光催化材料导价带位置1.2.3光催化材料的应用首先是在污水处理方面的应用，利用光催化性能来处理废水是一种非常有效的改善环境的方法。照相工业和纺织印染工业的污染物，很多都是有毒的，且难以用微生物降解，近年来己证明可用TiO2光催化使之降解。木材防腐剂，工业有毒溶剂，化学杀虫剂，染料等，如

26、有机酸类、卤代烃、烃类、苯与苯的衍生物、表面活性剂、酚类等也可被光催化从而降解。其次在净化空气方面也有很重要的作用。为空气净化材料我们通常把可以比较有效地降解室或室外的有机污染物，氧化除去大气中氛氧化物、硫化物以与各类臭气等，而且还可有效地降解室有害气体，如装饰材料等放出的甲醛与生活环境中产生的硫化氢、甲硫醇、氨等。再次是利用其紫外吸收特性。由于纳米粒子的诱导光吸收带蓝移和小尺寸效应，可以使原来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米技术的改造，使其纳米化，而产生宽频带强紫外的吸收能力，这就为设计新型的紫外光过滤、紫外屏蔽、防降解、抗老化的材料提供了新的机遇，增大了选择的围。还有实验证明，30

27、至40nm的纳米微粒树脂膜，是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。具有紫外吸收能力的纳米微粒可以复合到涂料、油漆、化妆品、防晒箱以与高聚物塑料中，制备出新型的纳米技术改性产品。纳米TiO2是制备上述新产品的添加剂之一。根据预测，仅在化妆品方面，日本每年作为防晒剂的原料，需求纳米TiO2近l000t。用于化妆品的TiO2粒径以30到50nm为最佳，金红石晶型优于锐钛矿晶型。111.3纳米材料1.3.1纳米材料的定义与分类在工业中，常把具有较细粉粒存在的物料叫做粉体物料，简称为粉体。粉体物料很常见，这是又无数的颗粒物料组成的。所以，颗粒是粉体的基本单位。颗粒的性质（如颗粒的大小，结构和表面情况等）决定了粉

28、体物料的性质。构成粉体的颗粒大小差异很大，有些必须用电子显微镜才能看见，有些肉眼就可以分辨。颗粒的大小形状的差异，可以将粉体分为两类：单分散体与多分散粉体。单分散粉体：颗粒的大小与形状完全一样的粉体称为单分散粉体。该类粉体只能在理论上出现，自然界中几乎不能找到此类粉体；人工加工合成的也只能说是近似单分散粉体。多分散粉体：该类粉体最为常见，颗粒大小不同，形状各异是此类特征。颗粒大小单位：一般的用“目”这个单位来衡量颗粒的大小。目，既是每英寸长的标准试验筛上筛孔的个数。在多分散粉体类别中，包含这人工合成的粉体，也有着数量繁多的天然形成的粉体。为了更好的区分，将该类再次细化为4类。这也是我们常说的粉

29、体的四大类别。原级颗粒：粉碎过程中最先形成的粉体的颗粒。这是第一次以固态的形式存在的颗粒，所以该类也成为基本颗粒。此类也是反应粉体物料固有性能的最佳一类。聚集体颗粒：原级颗粒由于化学反应、物理反应堆积而成的颗粒称为聚集体颗粒。相对原级颗粒，此类可以成为二次颗粒。该类颗粒存在很强的结合力。凝胶体颗粒：又称三次颗粒是聚指集体颗粒形成以后由原级颗粒再与集体颗粒或集体颗粒之间通过比较弱的附着力结合而成的疏散颗粒群。絮凝体颗粒：在液-固-或气构成的分散体系中，由于颗粒之间通过各种物理力的作用而结合在一起的粒子群。1.3.2纳米材料的性质通常情况下，松散状态填充体积很大的粉体能被压缩密实至一定的小空间围，

30、当松散存放时，粉末可能很蓬松。 当振动或压缩后会变得非常密集，甚至会失去流动性。原因是分子间的德华力。如果颗粒的粒径过大就不会明显地表现粉体群的宏观行为，只有粒径足够小时才会表现出明显的粉体特征。粉体的其他行为包括流动性、摩擦特性、与湿颗粒群的一些特性等。在常规的宏观材料中，费米能级附近的电子能级是准连续能级，然而，准连续能级随着微粒的尺寸下降就会不断分裂成为分立的能级，我们把这个效应叫做纳米材料的量子尺寸效应。由于量子尺寸效应，当颗粒的尺寸进入纳米级后，就导致宏观的金属材料的准连续能级因为电子能级的不连续性产生离散现象，这就是所谓的电子能级的不连续性。随着宏观材料的颗粒尺寸的减小，当其到达一

31、定值时，颗粒的宏观化学和物理性质就会发生本质上的变化，这被称为材料的小尺寸效应。举例来说，具有导热性或者耐热性，光致发光性，铁磁性，顺磁性，耐腐蚀性和耐磨性，另外，还可以使一些材料具有介电性和超导电性。表面效应是指颗粒表面具有很高的能量。颗粒的较高的表面能是由于表面原子配位不满，存在很多悬空键，纳米颗粒尺寸小而导致的，从而这些纳米颗粒极不稳定，表面活性非常高，其他原子很容易与其发生反应。当微观粒子要越过的势垒的高度的能量高于微观粒子的能量总和时，粒子没有办法越过势垒，但在某些条件下粒子可以直接穿越势垒，我们把这种现象叫做宏观量子隧道效应。纳米材料之所以拥有一些异于寻常的特性，正是由于其小尺寸效

32、应而产生的，例如，纳米材料具有比常规的宏观物质更低的烧结温度、晶化温度和熔点，并且一些材料还出现了宽频带强吸收性，超导性，超顺磁性，发光性，也有可能还会出现“蓝移”或者“红移”的现象。12流体输送粉末在大气中输送不同于粗颗粒物质。微小的颗粒几乎没有惯性，气体的阻力使其随着气体的流动而流动。此外，如果粉末粒度足够小就能悬浮在大气中很长一段时间。随机运动的空气分子和湍流提供向上的力量平衡向下的微小重力。粒子之间的凝聚力往往抵抗其分散，空气动力特性常被用于工业运输，通过气力输送管道通过气流达到运输的目的。空气运输装置分为吸送式和压送式两种。131.3.3纳米材料的应用（1）在力学方面的性能与应用纳米

33、材料拥有更好的塑形、高断裂韧性和抗冲击性，这使得它的性能相对于块状材料有了很大改善，这是由于比表面积较大和纳米材料特殊的结构所导致的。在环境温度较低的情况下，随着一般的宏观材料的尺寸的减小，当其到达一定值时，它就成为了纳米材料，而它显示出了纳米材料应有的比较好的韧性和塑形性而不表现为原有的脆性。纳米材料一般情况下在宏观世界里是各向同性的，位错虽然存在材料部但是很难在界面附近聚集，若想形成赛积就更困难了，从而使材料在受力时可以快速减少应力集中，最终的结果就使得材料可以大幅度地降低微裂纹的产生和扩展。利用纳米材料高耐磨的特性，在机械领域和矿业领域，可以通过直接制备或者是将其添加到常规材料基体中形成

34、复合材料，这样可以用于在研磨中使用的喷砂嘴，泵零件，衬；利用纳米材料的高稳定性、高刚度，在需要高功率高温反射屏的激光领域。在化学工业中易于高温氧化的热电偶套管和气化管道正好可以利用纳米材料的耐磨和低摩擦的特性来制备。除此之外，纳米粒子还可以被添加到块体材料的空隙中，用以改善材料的刚度、强度润滑性、和摩擦性等，可以广泛的应用于造纸工业、石油行业、机械行业和核工业等领域（2）在光学方面的性能与应用材料所表现出的光学性能与材料的部微观结构有着十分密切的联系，这是由于纳米材料的结构与常规宏观材料的结构有着很巨大差异。，纳米材料由于其结构的特殊性和小尺寸，使它具有了常规材料所不具有的大比表面积，与此同时

35、，其部的界面键的组态和其部表面原子排列都具有较大无规则性，故所以一些不同于常规材料的光学性能。例如，荧光特性，红外吸收特性，光致发光特性，还有一些材料当其成为纳米材料后具有了宏观材料不具有的光催化活性，可以将这一特性用于某些有机大分子污染物的降解，将在一般条件下很难降解的有机大分子降解成一些无机的小分子。光致发光是指当一定波长的光的照射到材料表面时，材料可以吸收光的能量，这些光能使处在低能级状态的电子被激发到高能态，当其跃迁回低能级态，会被电子空穴所捕获，从而产生光致发光现象。材料的能级结构不同，其光致发光的表现也各不一样，当组成材料的费米能级处于比较小的间距时，材料不会产生光致发光现象。，这

36、是由于电子受到激发后被低能级的空穴所捕获而释放的能量较低，不足以发生辐射跃迁，在这一过程中能量以声子的形式释放出来；当原子的费米能级间距增大到一定程度时，才能发生辐射跃迁，这时能量以光子的形式发射出来，实现辐射跃迁而发光。光的吸收，能量的转换和光的发射，这是纳米材料的光致发光主要的三个过程。纳米材料的光致发光特性与其结构也有密切的联系，例如，TiO2具有三种晶型，分别为锐钛矿型，板钛矿型和金红石型，但只有当锐钛矿型的纳米级TiO2才具具有光致发光现象和光催化特性。（3）在医学方面的性能与应用 生物惰性材料和生物活性材料是在医学方面纳米材料比较主要的用途。生物惰性材料，其具有较好的生物相容性，并

37、且是一种十分稳定的化学性质，对机体不会产生毒副作用，同时不发生排异反应。生物活性材料是可以通过细胞的活性部分全部被吸收和溶解，并且能与骨骼结合牢固的材料。纳米材料可以用来作为人工骨14和人工关节等。（5）在热学方面的性能与应用比热、热稳定性和热膨胀主要表现了材料的热学性能。材料的熵供应了材料的主要的比热。在比较低的温度条件下，材料的熵主要由组态熵和振动熵来提供，电子熵是可以被忽略的。在纳米材料中，熵对比热的贡献很大，因为与常规材料相比，在纳米材料的界面中的原子分布比较混乱，具有很大的界面体积分数。晶体晶格的震动形式对材料的热膨胀性能影响较大，当晶体点阵做线性振动时，材料不会发生膨胀现象。然而纳

38、米晶体随着温度的变化会发生非线性振动，主要包括两个部分：其一是晶界的非线性振动，其二是晶体的非线性振动。对于纳米晶体来说，纳米材料的较大的界面体积分数对纳米晶体热膨胀的贡献起了主导作用。利用纳米材料高热导或耐热性能，可以被用于处理中高温气体的热电偶管套和热交换器，以与微电子行业大功率散射的封装材料和基片。1.4 ZnWO4粉体1.4.1 ZnWO4简介钨酸锌是一种光电材料，具有化学稳定性高、折射率高度均匀、X射线吸收率高、荧光性能优良等特点，在闪烁器、微波通讯、磁性材料和光催化材料方面有着广泛的应用前景。它的分子式为ZnWO4，其单晶属黑钨矿结构，空间群为P2/c，晶胞常数为：a=4.690n

39、m，b=5.7l8nm，c=4.926nm，= 90.64。熔点为1220，是一致熔融化合物，至今还未发现过相变过程1。含有不同金属的黑钨矿型钨酸盐AWO4 (A=Mg,Zn, Mn和Fe)是良好的光致发光物质和具有光催化作用的无机功能材料。而研究表明：在这些具有较高的光催化效果的钨酸盐材料中，ZnWO4具有较好的稳定性，优良的光学、磁学、介电等性能，而且在发光器件、闪烁剂材料等领域有广阔的应用前景。图1-5为ZnWO4的分子结构图。 图1-5 ZnWO4的分子结构图1.4.2 ZnWO4的制备现状钨酸盐是无机材料的一个非常重要的分支，近几年来，人们逐渐加强了对黑钨酸盐的研究。掺杂有不同的金属

40、离子的黑钨矿型钨酸盐AWO4（A=Mg，Zn，Mn和Fe）可以广泛用于闪烁材料、光导纤维、催化剂和光致发光物质，并且可以高效的在光催化的作用下降解有机物。ZnWO4晶体属于单斜晶系，阳离子W6+和Zn2+都与氧原子形成六配位，Zn原子和W原子构成氧八面体有序六方最紧密堆积。一半的氧离子配合两个Zn2+，另一半的氧离子配有两个W6+。ZnWO4中发光中心为WO6八面体，是一种很好的闪烁材料，属于本征发光，ZnWO4单晶体在高能粒子探测，地质物理探矿，X射线断层扫描方面有广泛的应用。在ZnWO4的单晶体中，有两种配位结构同时存在，即 WO6八面体和ZnO6八面体。在ZnO6八面体中，6个O2-和Z

41、n2+结合成ZnO6八面体，它们之间以棱相接，并且与c轴平行，呈锯齿形的链状形态，而在WO6八面体中，W6+与邻近的4个O2-相连，形成WO42-四面体，并且W6+又与周围较远的两个O2-相连，构成了WO6八面体，它们也是以棱相接，平行于c轴，呈锯齿形的链状结构，并且处于ZnO6八面体形成的链状结构之间，WO6八面体的四个顶角与ZnO6八面体相连，所以ZnWO4的晶体为近层状结构，且平行于100。并且，ZnWO4生长时容易沿化学势较高的晶面，在生长过程中存在择优取向，所以往往形成一维结构，如纳米棒或者纳米线。ZnWO4粉体具有光催化性和光致发光性，作为光催化剂可以用来对水中和空气中的有机污染物

42、（甲醛、罗丹明B和孔雀绿）进行有效的降解。目前，人们已经用许多种方法制备出ZnWO4，包括晶须、粉体、纳米晶等形态。下面做一下简要介绍：吴坛、唐诗剑等15利用沉淀法制备了钨酸锌纳米粒子。他们用天然材料明胶作为包附剂，采用沉淀法制备了钨酸锌纳米粒子前驱体，用沉淀法，制备了钨酸锌纳米粒子前驱体。该前驱体在500下锻烧2h即可得到钨酸锌纳米粒子。明胶是一种天然的高分子化合物，它的使用不会对环境造成危害，并且在它的作用下可使合成温度大大下降，从而克服了传统固相法反应温度高，产品易于偏离化学计量比等缺点。周际新、吴建生等16采用固体粉末法，成功制备了钨酸锌晶须。并用XRD，EDX和SEM方法研究了所得晶

43、须的结构组成和形貌，又对晶须的形成机理与晶须生长的影响因素进行了研究。初步确定了钨酸锌晶须的生长机理，总结出晶须生长的影响因素有：烧结温度、保温时间、成分比例和粉末尺寸。其反应原料为ZnO和H2WO4粉末，将两种原料按一定比例混合，加入定量氨水，用湿法球磨8h，得到悬浊液。将悬浊液在干燥箱中干燥，将得到粉末在研钵中研磨，过200目筛，取适量粉末压制成原片，用碳棒电炉加热到10001200C，便在试样表面制得晶须。也有不少学者采用热液法合成了纳米级的钨酸锌，例如吴菊、梅等17用水热法合成钨酸锌材料的纳米结构，并对其所合成的材料的结构和形貌进行表征。以硝酸锌和钨酸钠作起始物，用PVP和SDBS作为

44、修饰剂利用水热法合成不同形貌的纳米钨酸锌粉体。将0.5mol硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)和1gPVP表面活性剂加入到40mL的蒸馏水中，搅拌，然后将0.5mmol的钨酸钠(Na2WO42H2O)加入到上述溶液中，将混合液被加入到容积为50mL的高压釜中，然后加入去离子水至反应釜总体积的80%。将高压釜密封，并加热到180C，维持24小时，然后自然降温到室温。将白色的沉淀物收集起来，并先用去离子水再用无水乙醇洗涤。然后，在真空中烘干制得成品。液相法与固相法相比较，具有较多优势，液相法可以制备出纳米级的钨酸锌粉体，具有独特的晶体结构和表面性能，有利于催化活性和选择性的提高，可以大大提高有机物

45、的降解速率。低温溶液相合成的方法具有成本低廉、条件可控、环境温和等许多优点，且低温溶液相合成的方法对无机反应以与由此生成的无机光催化材料的结晶性、结构、形貌、尺寸呈现特殊的效果。而固相法采用高温煅烧的形式，不仅消耗了大量能源，且制备出的样品颗粒尺寸较大，催化剂的比表面积大幅降低。故本实验采用热液法合成ZnWO4粉体，并测量其光催化性能。1.3.3 ZnWO4的光催化性能近几年，科学家们发现了许多钨酸盐光催化剂具有光响应的性质，例如钨酸铋、钨酸银、钨酸锌等。在1999年，Akihiko Kudo和Statoshi Hijii等报道了在波长大于420nm的光辐射下Bi2WO6具有光催化活性18。在

46、2006年A.P.Finlayson等报道了在波长大于440nm的光照射下Bi6WO12有较好的光催化活性19。钨酸铋（Bi2W2O9）、钨酸银（Ag2WO4）和AgBiWO6都是性能较好的光催化剂。钨酸盐半导体的价带由金属原子的最外层s和O2p轨道杂化而成，都具有较高的电荷流动性和氧化活性；钨酸盐的光催化剂在紫外-可见光区具有较陡峭的能带吸收现象，掺杂的二氧化钛是具有明显区别的。这与表明它们对于光吸收是由于其本身带间跃迁，并不是非杂质能级所起的作用，从而非常有效地避免了由于杂质形成复合中心而使催化效率降低。同时含有WO6的钨酸盐光催化剂大都具有比较独特的层状结构，使得在层间进行了大部分的催化

47、反应，起到了“二维”光催化作用，而且随着层间的离子或分子的不同它们的光催化活性也会改变，这也让他们成为高效的非均相光催化剂。因此，我们可以通过研究钨酸盐半导体光催化剂，为发展降解有机污染物和分解水与光催化去除开辟了一条新的途径。2 实 验2.1试验所用仪器与原料2.1.1实验试剂硝酸锌(AR，市光复科技发展)；钨酸钠(AR，市光复精细化工研究所)；广泛试纸（市塘沽区化学试剂厂）；实验用水为二次蒸馏水。2.1.2实验仪器78HW-1型恒温磁力搅拌器（杭仪表电机厂）；766型远红外电热恒温干燥箱（索谱仪器）；自制反应釜。2.2实验过程2.2.1纳米钨酸锌的合成用分析天平称取钨酸钠26.3900克，

48、溶于1000ml去离子水中，配制出0.04mol/L的钨酸钠溶液。同样方法，称取硝酸锌23.8000克，溶于1000ml去离子水中，配制出0.04mol/L的硝酸锌溶液。用量筒各量取15ml的钨酸钠与硝酸锌溶液，在烧杯中混合，然后在磁力搅拌机上搅拌30min。用HNO3溶液和NaOH溶液调节至所需的pH值, 然后将上述混合物放入容积为50 mL的带有聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中, 密封, 在190下水热反应一定时间, 自然冷却至室温。将沉淀用去离子水充分洗涤,直至pH不再发生变化。 再用无水乙醇洗涤三次,除去上层清液，在80下脱水干燥。将干燥后所得粉体用小刀从烧杯壁上刮下，包好保存。2.2.2

49、粉体测试 （1）X射线衍射分析（XRD） 在研究产物ZnWO4纳米粉体的物相的组成与结构时，采用日本理学的全自动X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（型号为Rigaku D/max2200PC型）来对样品进行分析，主要是为了判断物质的组成和物相的结构。测试条件是：采用石墨单色器，铜靶（K），X线波长0.154056 nm（管电压为40 kV，管电流为40 mA）。X射线是一种穿透性非常强的电磁波，它是原子层电子在高速运动的电子撞击下跃迁而产生的一种光辐射。由于其强的穿透性和晶体的周期结构，通过X射线的衍射效应可以对样品的物质结构进行分析。物质的物相、结构、结晶性以与晶粒

50、尺寸的大小都可以通过X射线衍射法进行分析。XRD定性相分析的原理是：当X射线以一定角度照射到测试样品时，如果被测样品中的某些晶面可以符合布拉格（Bragg）方程：dsin=n/2那么，这些晶面就会产生与之对应的XRD衍射峰，在衍射图谱上表现为突然地起伏。在布拉格公式中，为布拉格衍射角也称为称为半衍射角或衍射半角，d为（hkl）晶面的晶面间距，是入射X射线或粒子的波长，整数n为衍射级数。对于每一种特定的材料来说，材料本身都具有自己特殊的点阵参数、原子种类和原子排列，从而就会在特定的2角度时，会产生各自特有的衍射峰。将得到的数据进行分析并与标准卡片进行对比，就也可以轻松实现对材料的定量分析。采用X

51、RD的薄膜附件也可以对薄膜样品进行测试。（2）光催化性能的测试在不同工艺条件下制备的ZnWO4纳米粉体可以作为光催化剂，直接加入到浓度为20mg/L的罗丹明B（RhB）溶液中，使加入催化剂的悬浊液先暗反应30min在进行光催化，这样是为了使其达到吸附平衡。在光催化过程中，分别采用不同的光化学反应仪器，汞灯的功率分别选择500W和1000W进行照射，进行对罗丹明B和钨酸锌粉体的悬浊液的光催化降解反应。每间隔一定的时间取样10ml，离心去除顶层悬浮的ZnWO4纳米粉体。利用分光光度计检测水溶液中RhB的浓度来表征ZnWO4纳米晶的光催化性能。分光光度计采用精密科技仪器生产的紫外-可见分光光度计（7

52、52N型），波长围为200-800nm，光源为DD2.5A氘灯和钨卤素灯12V，30W。2.2.3光催化性能测试利用ZnWO4纳米晶作为光催化剂，在500W汞灯的照射下，降解罗丹明B(RhB)水溶液。首先配制200mL浓度为1.010-5mol/L的RhB水溶液，将0.01g的ZnWO4纳米晶直接放入此溶液中，在光催化之前，暗反应30min，使其达到吸附平衡，然后在比朗的BL-GHX-V光化学反应仪中，采用500W汞灯照射，进行光催化反应。每隔一定时间取样10mL，离心去除悬浮颗粒。用RhB对紫外可见吸收和RhB的浓度来表征其光催化性能。3结果分析与讨论3.1反应时间对钨酸锌粉体形貌与性能的影

53、响图1为190下所制备的ZnWO4粉体的XRD图谱，由此图可知，基本上所有的XRD衍射峰都符合标准黑钨矿结构（JCPDS No.15-0774，a=4.691埃，b=5.72埃,c=4.925埃，=90,=90.64）并且无其他衍射峰的出现，说明制备的产物ZnWO4为纯相，且无杂质相存在。在XRD图中，样品的所有衍射峰都很尖锐，说明所制得的产物结晶性较好。由图1所知：190在反应时间t=6h时，已经生成了部分晶态物质； 图3-1 190下所制备的ZnWO4粉体的XRD图谱图3-2为ZnWO4纳米粉体的生长示意图。如图3-2所示，在水热反应的最初级阶段，最先形成的是能量较高并且结晶性差的纳米颗粒

54、，但随着反应时间的不断延长，这些高能量的颗粒就会逐步转化为能量低的颗粒，从而在整个反应的过程中表现为这些颗粒再次溶解并重新结晶。然而，能量低的、结晶性能好的颗粒会继续快速长大，所以我们发现小尺寸的晶体不断减小，尺寸大的晶体继续长大，其结果就正如图3所示，产物为棒状结构。图 3 -2 ZnWO4纳米粉体的生长示意图图3-3为用ZnWO4纳米粉体作为催化剂对RhB溶液在紫外光照射下浓度的影响。测试条件是：以不同水热反应时间制备的ZnWO4纳米粉体作为光催化剂，将0.01g的ZnWO4纳米粉体直接加入25ml浓度为20mg/L的罗丹明B（RhB）水溶液中，在进行光催化反应之前，先暗反应30min，使

55、其达到吸附平衡，然后在500W汞灯照射下，降解RhB的水溶液。光催化15min后取样10ml，离心去除悬浮的ZnWO4纳米粉体，采用分光光度计检测RhB的浓度来表征ZnWO4纳米粉体的光催化性能。图3-3以ZnWO4纳米粉体为催化剂对紫外光下RhB溶液浓度的影响由图3-3可知，水热反应时间为10h时所制备的ZnWO4纳米粉体的光催化效率最高。分析可知，当反应时间在10h时，ZnWO4纳米粉体的光催化性能是最佳的，这说明通过适当控制反应时间能控制其结构，从而进一步控制其光催化性能。由于光催化反应只在纳米晶表面发生，也就是说只有当受到紫外光直接激发的空穴和电子成功地迁移到材料的表面上时才有可能进行

56、光催化反应。在反应的初期阶段，生成的产物不能很好地结晶，大量的晶体缺陷存在于晶体结构中，使受到紫外光激发所产生的空穴和电子的复合后湮灭的机率提高，所以水热反应时间为10h的产物光催化效率要明显高于反应时间为8h的产物光催化效率。随着水热反应的时间从10h增加到12h时，产物光催化效才率逐渐的降低，产生上述结果是由于ZnWO4纳米粉体的尺寸也随着反应时间的延长而不断增加，从而使受到紫外光激所发产生的空穴和电子向晶体表面不断迁移，而距离不断增长，在迁移过程种中，空穴和电子的复合率进一步提高，进而导致产物的光催化效率的进一步降低。图3-4汞灯照射ZnWO4纳米粉体对RhB溶液降解速率的影响，本次试验的变量是照射汞灯的功率。我们由图中的数据可以知道，将500W汞灯换成1000W汞灯对RhB进行降解时，改变实验的变量，随着汞灯功率的增加，我们发现降解速率有明显提高。用500W汞灯进行催化时，进行