第2章红外吸收光谱分析法.

1、一节外吸收光谱分析法infrared absorption spectroscopy, IR第一节红外光谱分析基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 勺蔔第二节红外光谱与分子结构 1331 - in fra red spectroscopy and molecular structure第三节红外光谱仪器snfrared absorption spectrophotometer 第四节红外谱图解析nalysis of Infrared spectrograph22:33:44红外光谱分析基本原理一、概述introduct

2、ion二、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子中墓团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular!1!、红外吸收峰强度intensity of infrared absorption bend22:33:44一、概述introductio n22:33:4422:33:4422:33:44红外光谱的定义当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率 的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极蔻的净变化，产I 生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从

3、而形成的 分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱.分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱22:31转丽跃迁:高Y報乃臥迁微波谢线短频率V 能量 匝子內电子旺迁I分干P1屯了旺迁200rmi 400nn无线 电波800nn 2. 5|115 |X In疲长入光波诸区及能呈跃迁相关图红外 近中 远辐射一分/振动能级跃迁红外光讹一官能团一分孑结构v*= o6420一 J4双原子分子的三种能级跃迁乔意图tfrK（ iA）乂 :计治A22:33:44外光区的划分区域名称波长（pm）波数（cm-能级跃迁类型近红外区泛頻区0. 75-2. 513158-4000OH. NH、CH键的 倍频

4、吸收中红外区基本振动 区2. 5-254000-400分子振动，伴随转动远红外区分子转动 区25-300400-10分子转动红外光谱与有机化合物结构红外光谱图：纵坐标为吸收强度, 横坐标为波长人(jim )和波数1/人单位：cm-1可以用峰数,峰位, 峰形，稣强來描述。l>Ki IlW' IK* MO7ftt 砂应用：仃机化合物的结构解析。 定性：竝团的特征吸收频率； 定量：特征蜂的强度；22:33:44韦讲的最大特点是具有特征件，谱图上的每个吸收峰$代衣了分子中某个呈团的特泄振动形式。据此进行化合物 的定性分析和定量分析。广泛应mm油化i：生物医药、坏境监测等方面。1.定性分析

5、(1) 已知物的鉴定 在得到试样的红外谱图后，与纯物质的 谱图进行比较，如果谱图中峰位、峰形和峰的相对强度都一 致，即可认为是同一物质。(2) 未知物的鉴定是红外光谱法定性分析的一个重婆 用途，涉及到图谱的解析。首先应了解样品的來源、用途、制备方法、分离方法、 理化性质、元素组成及其它光谱分析数据如UV、NMR、 MS等有助于对样品结构信息的归属和辨认。22:33:4422:33:4422:33:44基线的画法22:33:44定量依据是Lambert-Beer 定律，定最时吸光度的测定 常用基线法。如图所示，图中 I与I。之比就是透射比。Lambert-Beer 定律:A=log(l0/I)=

6、klcA:吸光度lo,I：入射光和透射光的強度k:吸光系数I：样品厚度C：样品浓度22:33:44反式1.4什构126(X) L/(n)ol/in>顺式14井构d知聚J ：尬*微观结构的率尔系数:顺式1.4弄构反式1.4异构22:33:44k73»=31 4L/( inol/cm)k967= 1 !7L/( niol/cm)kgo= 151L7( inol/cm)22:33:4422:33:44答：llA = kCL所以：种什构体的仃分儈站分别为22:33:4422:33:44Cwxl()O%x!00 =A738 t1k也 l k旳 l JcqL22:33:44309031.4

7、x10030901260014400x 10呢= 326%31.4xl00+ 117x100+ 151x10022:33:4422:33:44同理得Cy67 = 35-7%C,.o = 31.6%22:33:44二、红外吸收光谱产生的条件 condition of_lnfrared absorption spectroscopy 满足两个条件：-乍用力儁仮电场(1) 辐射应具冇能满足物质产牛振动跃迁所需的能量;(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。如：N2、02、C12 等。非对称分子：有偶极矩，红 外活性。偶极子在交变电场中的作用示分子振动

8、方程式双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧虎克定律1 Ike-craocoooco y »二而J 刁分子的振动能级(量子化):»= (V+1/2? hvV：化学键的振动频率；E = 1307 匡V =K化学键的力常数，与键能和键长有关,为双原子的折合质量（加+加2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。22:33:44表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子k2z|»H-FHF9.7H-CH-C1HC14.8H-CH- BrHBr4.1C-ClH-IHI3.2C-CH-0H2O

9、7.8C=CH-SH2S4.3C=CH-NNH36.5C-0H-CCH3X4.7-5.0c=o分子 CH2-CH2 CH=CH CH3CIk5.93.44.5 z 5.69.59.915- 1712 1316- 18键类型C=C >C =C > C c；力常数 15-179.5 9.94556峰位4.5屮n6.0 pun7.0 pm化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量2?鞋少'化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。|例题：由表中査知C=C键的K=9599,令其为9.6,计算波数值。正（2烯屮C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm122:33:44十兰

10、分子中基团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular 1.两类基本振动形式伸缩振动亚甲基:（动画）变形振动对称伸缩掠动反对称伸缩振动 2526 cm1 Oas : 2853 cm"1（强吸收s）剪式（面内）揺摆6 :1468 cm1 p： 720 cm1中芋吸收H）各摆V： 1306-13031: 1250 cm1（雪吸收闪）亚甲基22:33:44甲基的振动形式伸缩振动甲基：对称u s (CH3)2870 cm 1不对称U as(CH3)2960cm-i甲基变形振动不对称6 hs(CH3) 1460cm-22:33:44峰数与峰强

11、化学键的力常数K越大，原了折合质量越小,22:33:44键的振动频率越人，吸收峰将出现在高波数区（短波氏区）： 反Z,出现在低波数区（高波长区）。例1 水分子（非对称分子）（动画）（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。十峰位、峰数与峰强（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），例2 CO?分子（有一种振动无红外活性）（动画）吸收峰越强;（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰intensity of Infrared absorption bend问题：c=o强；c=

12、c弱；为什么？吸收峰强度T偶极矩变化吸收峰强度oc偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差-> 偶极矩变化大-> 吸收峰强度大符号：$（强）；加（中h w（弱）22:33:44第二节红外光看与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR二、分子结构与吸收峰 molecular structure andabsorption peaks三、影响峰位移的因素 factors influenced peakshift22:33:44一.红外吸收光谱的特征性group

13、frequency in IR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率基团特征频率（特征峰）；例：2800 - 3000 cm-1 CH3 特征峰基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715 cm1酮CH2C>()1735 cm-1CH2CONH1680 cm1酰胺22:33:4422:33:44红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm 1依据基团的振动形式，分为四个区:(1)4000 2500 cm1XH伸缩振动区(X=O, N, C, S)(2)2500 三键，累积双键伸缩振动区22:33:44(3) 190()

14、1200 cm" 双键伸缩振动区(4) 1200 670 cm 1 XY伸缩，XH变形振动区 ""HAwSi5h5 m3-為佑晶晶 mr-C-H; ：. -C-H 伸知 XC»CWatH4； 4. C-H WAfiAI22:33:44浓度较小(稀溶液)时，峰形尖锐，强 发生缔合作用，峰形较宽。二分子结构与吸收峰molecular structure and absorption peaks1. XH伸缩振动区(4000 2500 cm1 )(1) OH 3650 3200 cm 1 确定 醇.酚、酸在非极性溶剂中, 吸收；当浓度较人时, 注帝区分NH伸缩

15、振动：3500 3100 cm"22:33:442960 cm 1饱和碳原子上的一CHCH2870 cm 12930 cm 12850 cm-12890 cm1反对称伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动 300() CHTl以对称伸缩振动弱吸收丿22:33:4422:33:44(3)不饱和碳原子上的二CH (三CH )22:33:4422:33:4430(x)cm 1 以 I:苯环上的CH=CH3030 cm 13()10 226() cnr122:33:4422:33:44=CH3300 cm-122:33:44在该区域出现的峰较少；(1) RC = CH (2100 2140cm-

16、1 )RC = CR1 (2190 2260 cnr】)R=R'时，无红外活性(2) RC sN(2100 2140 cm 1 )非共觇 2240 2260 cnr1共觇 2220 2230 cm 1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近CwN,峰越弱;22:33:4422:33:4422:33:44j 3.双键伸缩振动区(19001200 cm1 )' (1) RC=(：R,1620 - 1680 cm1强度弱，R=R,(对称)时，无红外活性。(2) 单核芳绘的C=C键伸缩振动(1626 1650 cm 1 )22:33:44苯衍生物在16502000 c

17、m1出现CH和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收(强度弱)，可用来判断取代基位置。2000 1600III:IjiI；I于 EPO ( 1850 1600 cm 1 )J碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720 cm ；强、尖；不饱和向低波移动;2為?酮的区分？双吸收峰：18201750 5】，两个琰基振动偶合裂分: 线性酸酊：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；竣酸的C=018201750 c m 1 ,氢键，二分子缔合体；4. XY, XH变形振动区v 1650 cnr】指纹区(1350 650 cm1)，较复杂。C-H, NH的变形振动：C-O

18、, GX的伸缩振动：cc骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；22:33:44茶团吸收带数据J1V1OH3 6 3 0N H3 3 5 0PH2 4 0 0S H2 5 7 0C H3 3 3 0ArH3 0 6 0«CH3 0 2 0-C H 32 9 6 0 , 28700 1122926. 28532 8 9 0c c2 0 5 0c N2 2 4 0R2 c = o17 15R H C 017 2 5C = C16 5 0CO110 0C N10 0 0C C9 0 01c c c<500C N 0*500H C C H9 6 0 （反）R-Ar-H650900H

19、 CH14 5 022:33:44R-C= NHR：o-.ill -AII R-CXRYpHR _;R-COH vc=o 1730cm-1 :;R-COF vc=0 1920cm i三、影响峰位变化的因素molecular structure and absorption peaks 化学键的振动频率不仅与其杵质有关，还受分子的内部 结构和外部冈索影响。相同基团的特征吸收并不总在-个固 定频率上。1.内部因素(1)电子效应a.诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(兰移)R CR-COR vc=() 1715cm-1R-COC1 vc=0 1800cm 1F-COF vc=0 1928cm

20、-1 22:33:44H3C 1715(2 )空间效应b共钝效应O亠-11685环张力厶3060-3030 cm"空间效应：场效应：空间位阻;CH22:33:441660 f -12900-2&)() cm 12氢键效应(分子内氢键：分子间氯键)：对峰位，峰强产牛极明显影 响，使伸缩振动频率向低波数方向移动.o H-NHr1-h ZRC=o伸缩N-H 伸缩N-H变形 游离 1690 cm" 3500 cm_1 1620-1590OCH32835 cm 13705-3125 cnri氢键 1650 cm 1 3400 cnr11650-16201.傅里叶变换红外光谱仪

21、结构框第三节红外分光光度计infrared absorption spectrometer22:33:44一、仪器类型与结构 types and structure of instruments二、制样方法 sampling methods三. 联用技术 hyphenated technology一、仪器类型与结构 types and structure of instruments 两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉仪检测器光源检测器计算机寸计算机光谱图(动画)22:33:442. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的钿射经干涉仪转变为片步光，通过试样丿讦，包侖的光 信

22、息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。左耍特点(1多路优点。狭缝的废除人人提高r光能利用率，样品哉j：全部辐 射波长下.因此仝波氏范国下的吸收必然改进信噪比.使测吊灵敏度和 准确度人人提高。(2) 分率提高。分辩率决运于动镜的线件移动距离.距离增加，分辨 Jo 般町达0.5CM-1 高的对达10-2CM-1(3) 波数准确度高。由于引入激光参比干涉仪,用激光干涉条纹准确 测定光程(4) 测定的光谱范国宽，可达10104 CM'1打描速度极快,在不到1S时间里可秋得图谱,比色散型仪器高儿 百倍22:33:44傅里叶变换红外光谱仪工作原理漏卜涉图红外光诺图干涉仪22:33:443迈

23、克尔干涉仪工作原理（动画）透射光II相干忙探比束 分兔反射光I光程忑为 的数倍，相 长干涉:分数传.相 消渺：动佼连续侈 动.获得十'(1)光源能斯持灯：氧化钻、氣化化和氧化针烧结制成的中空或实心陨I棒, 直径 1-3 mm, Ki20-50mm：室温下，非导体，使用前预热到800 °C：特点：发光强度大：寿命0.5-1年：硅碳棒:两端粗,中间细;直径5 mm.长20-50mm；不需預热; 两端需用水冷却；(2) 激光准直器(3) 检测器采用热释电(TGS)和晞锚汞(MCT)检测器：TGS：硫酸三仔肽单晶为热检测尤件：极化效应与温度令关，温 度高表面电荷减少(热秤电)；响应速度快；高速扫描；22:33:441 对试样的要求2 制样方法对试样的要求(1) 试样应该是单一组分的