碳源流量对pecvd制备碳纳米管形貌的影响修改稿

1、碳源流量对PECVD制备碳纳米管形貌的影响王 苗（渭南师范学院 物理与电气工程学院；陕西 渭南 714000）摘 要：碳纳米管制备是对碳纳米管结构性能研究以及应用研究的基础。采用等离子体增强化学沉积法（pecvd）改变碳源气体流量，制备碳纳米管薄膜，使用扫描电镜，透射电镜，拉曼光谱仪分别对其表征，经对实验数据理论分析后得出：若控制其它实验参数不变，只改变碳源气体流量，获得整齐排列，定向性好，管径均匀，杂质少的碳纳米管的最佳流量为30sccm。 关 键 词：碳纳米管（CNTs）；等离子增强化学沉淀（PECVD）；扫描电镜（SEM）；透射电镜（TEM）；拉曼光谱（Raman）目录绪论1一、碳纳米管

2、简介21.1碳纳米管的发现21.2 碳纳米管的结构和分类21.2.1 碳纳米管的结构21.2.2 碳纳米管的分类2二、碳纳米管的制备方法32.1石墨电弧法32.2激光蒸发法32.3化学气相沉积法42.4等离子体增强化学沉积法材料4三、碳纳米管的表征53.1扫描电子显微镜（SEM）53.2透射电子显微镜（TEM）53.3Raman光谱表征6四、碳纳米管制备64.1实验设备64.2实验原料64.3 PECVD制备碳纳米管的操作步骤与过程6五、不同碳源流量制备的碳纳米管表征及其数据讨论75.1不同碳源流量下碳纳米管SEM表征75.2不同碳源流量碳纳米管TEM表征85.3不同碳源流量下碳纳米管Rama

3、n表征8六、结论10七、参考文献10绪论自1991年Iijima用石墨电弧法发现碳纳米管以来碳纳米管成为国际材料领域的前沿和热点。近年来碳纳米管制备方法，纯化方法，以及在各领域应用的研究也有了最新进展。正是由于碳纳米管的特殊结构，研究者们展望了碳纳米管的应用和研究前景，其中，碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提，获得了足量管径均匀，结晶程度高，纯度高，结构缺陷少是碳纳米管性能研究和应用研究的基础。通常制备碳纳米管的方法:石墨法、电弧法、化学沉积法，激光蒸发法。在此基础上，人们研究出更为简易的制备方法，等离子体增强化学沉积法，简称PECVD。制备碳纳米管时 ，温度、压强、催化剂、碳源流量对碳

4、纳米管薄膜的生长都会产生影响。用石墨电弧法，激光蒸发法，CVD制备技术时，其反应条件都不容易控制。但是使用PECVD制备技术时，其实验条件参数易于控制，无点击污染，且重复性好。因此，在本次试验中，采用PECVD制备技术，在不改变其他实验参数的情况下，只改变碳源气体流量生长杂质缺陷少，整齐排列的碳纳米管，研究其碳源最佳流量或者最佳流量范围。一、碳纳米管简介1.1碳纳米管的发现1991年1月，日本电子公司（NEC）的饭岛博士（S.Iijima）首先发现了碳纳米管1。饭岛博士在高分辨电镜下观察石墨电弧上阴极的硬质沉积物中，偶然发现由纳米级同轴碳原子构成的中空微管。即碳纳米管（Carbon Nanot

5、ubes, CNTs）。1993年，Iijima和美国IBM公司和Bethune2等采用电弧法，却在石墨电极中添加催化剂，首次成功合成由单层碳原子绕合而成的碳纳米管，即单壁碳纳米管。1996年，Smalley合成了成行排列的单壁碳纳米管束3 。1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可以储存和稳定氢分子。1.2 碳纳米管的结构和分类 碳纳米管的结构碳纳米管是碳的一种同素异形体。是由六角形网格状的碳原子的石墨片卷绕而成的层状中空微管结构。管身由六边形碳环微结构单元组成的圆管结构，并在其两端罩上碳原子封闭面，通常是有五边形碳环组成的多边形结构。由于碳纳米管的径向尺寸为纳米级，轴向

6、尺寸为微米量级，因此具有很大的高度直径比。管帽两端封口，曲率半径小，是一种独特的中空结构的一维量子材料。 碳纳米管的分类碳纳米管分类可以从层数、形态和手性方面进行分类。按层数分类：根据构成碳纳米管原子层数不同，大致可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由单层碳原子绕合而成的，直径一般在13nm，具有很好的对称性和单一性。多壁碳碳纳米管是由多层碳原子绕合而成的同轴无缝纳米管。按形态分类：管子端帽结构较为复杂。有多角形、锥形，半环形和开口形4。CNTs管身并不完全是平直或者均匀的。是由于在碳纳米管六角形延伸的过程中引入五边形和七边形所致。五边形的出现会导致碳纳米管凸出，若正好出现在顶端，

7、则会形成碳纳米管封口。相反，七边形的出现会使碳纳米管凹进。按手性分类：按手性分主要是对单壁碳纳米管的细化分类。根据其石墨片层卷曲的螺旋性可分为非手性（对称）和手性（不对称）。非手性型：单壁碳纳米管镜像图像与它本身一致。主要有两种类型：扶手椅型和锯齿型。手性型是单壁碳纳米管在形成的过程中，石墨片层有一定的螺旋性，它的镜像图像与它自身无法重合。1.3碳纳米管特性应用碳纳米管具有独特中空结构与良好的物理化学性能5。作为一种新型材料被广泛关注并使用。碳纳米管电学性能：原子排列方式不同既可以是导体也可以是半导体。碳纳米管力学性能：极高强度、韧性和弹性模量。碳纳米管发射电场性能：各向异性的传热性能，对可见

8、光和红外光的吸收性能。碳纳米管广泛应用于储氢材料、电子器件和催化剂载体等。二、碳纳米管的制备方法2.1石墨电弧法石墨电弧法又称直流电弧法。在一定压力的惰性气体或者氢气的真空反应器中，以较粗大的石墨棒为阴极，相比之下较细石墨棒为阳极，在电弧放电过程中，阳极石墨棒不断被消耗，同时在阴极上沉积出含有碳纳米管的产物6。采用此法制备碳纳米管简单快速，获得的产物纯度和结晶度较高，管径小且直，在惰性气氛下易保存。但是在电弧放电过程中，阴极沉积物温度过高，导致纳米微粒和其他无定形碳杂质烧结为一体，不利于分离提纯，生成的碳纳米管缺陷多。电弧放电过程难以控制，不利于对碳纳米管生长条件进行直接调控和对其生长机理的研

9、究和探索7，而且产率较低，不适合批量生产。图1 石墨电弧法制备碳纳米管实验装置示意图2.2激光蒸发法激光蒸发法利用激光照射蒸发含有过渡金属的石墨靶材。将碳原子或原子团激发出靶材的表面，用流动的惰性气体（氩气）使原子或原子团相互碰撞形成碳纳米管，并且沉积在基底或者反应腔壁。这种制备工艺生长的碳纳米管石墨化程度高，纯度高。与石墨电弧法相比，在缓冲气体和催化剂方面较为相似。但是在产物管径，纯度等方面，激光蒸发法略胜一筹，且较石墨电弧法产率较高。但是制备成本昂贵，不适合工业化应用推广。图2 激光蒸发法制备碳纳米管实验装置示意图2.3化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）又称催化裂解法。是含碳气体流经催

10、化剂表面时，在催化剂的催化作用下裂解沉积生成碳纳米管。CVD制备工艺原理是：碳源气体（甲烷、乙炔、一氧化碳，乙烯等气体）与氢气或者氮气混合作为原料气体在金属催化剂（铁、钴、镍等过渡金属）的作用下裂解，在衬底上沉积生成碳纳米管。这种制备方法可以避免由于温度过高造成沉积物烧焦成束，沉积碳纳米管副产物较石墨电弧法少一些，且制备工艺和设备较简单，成本低，反应过程易于控制，可以实现工业化批量生产。因而CVD法得到了人们的广泛关注。但是这种方法也有一些不足之处：在催化剂裂解合成过程中，催化剂常附着或者包覆在碳纳米管中，很难处理。不利于碳纳米管的分离与提纯，使得生成的碳纳米管石墨化程度低，结构缺陷和杂质较多

11、。而且此法对碳纳米管结构（管径、管长、壁厚，管表面石墨碳的结晶度）不能任意调节和控制。图3 CVD法制备碳纳米管实验装置示意图2.4等离子体增强化学沉积法材料等离子体增强化学沉积法（PECVD）8，是沉积材料，制备多种非晶半导体材料的一种通用CVD技术。是碳源气体在通过催化剂时，在催化剂表面沉积而成。但是它比传统化学气相沉积法的温度低很多。等离子体由射频场，直流场或微波场产生。可分为射频PECVD（rf-PECVD），直流PECVD(dc-PECVD)和微波PECVD(w-PECVD)。这三种方法各有利弊，又因为rf-PECVD法无电极污染，实验条件易于控制且重复性良好等优点，经常被采用。PE

12、CVD法制备碳纳米管可以在比CVD制备碳纳米管制备碳纳米管所需温度低很多的情况下，可以得到定向性好、杂质少，有序性高和整齐排列的碳纳米管。因为大量的高活性基团可以降低薄膜沉积温度范围，减小温度对碳纳米管应用范围的限制8。因而本次实验研究将采用rf-PECVD制备技术。图4 PECVD法制备碳纳米管实验装置示意图三、碳纳米管的表征碳纳米管表征主要使用扫描电子显微镜（SEM）、投射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）三种方法。测试出碳纳米管的形貌、结构、种类和无序程度等。3.1扫描电子显微镜（SEM）SEM是表征碳纳米管薄膜表面形貌和结构最直接最直观的手段。从碳纳米管的照片可以看出：1)

13、碳纳米管是否分布均匀。2) 纳米管的取向有序性；是高度取向的有序阵列还是杂乱取向的无序膜。3) 根据高度取向有序膜的度可以计算出碳纳米管的生长速度。4) 从高分辨率的SEM照片中可以测出碳纳米管的直径，从而判断是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管。但是SEM表征并不能观察产物内部结构。本实验采用德国（SUPRA55型）扫描电子显微镜。3.2透射电子显微镜（TEM）TEM表征直观立体，可以对碳纳米管进行更好的微观分析。使用高分辨透射电子显微镜可以观察碳纳米管的样品纯度，了解碳纳米管内部结构，准备测量碳纳米管内径，管壁层数和内部填充等。本实验采用日本电子（JEOL）公司生产的JEM-2100F型高分辨透

14、射电子显微镜。3.3Raman光谱表征通常，碳纳米管的石墨化结晶程度用拉曼光谱表征。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管有不同范围的拉曼特征峰。若拉曼特征峰在100400cm-1范围内出现为单壁碳纳米管。若有两个拉曼特征峰分别出现在1580 cm-1附近和1350 cm-1附近，相对应为“G”峰和“D”峰。则制备出的产物为多壁碳纳米管。其中“G”峰反应的是实验样品的结构相似程度。“D”峰是非晶碳粒子，无序的小尺寸的纳米颗粒或者结构缺陷引起的。因此“G”峰和“D”峰分别表明了碳纳米管石墨化结晶程度和无序程度。实验参数的改变会导致“D”峰与“G”峰的比值不同。（大多数碳纳米管“D”峰高度大于“G”峰的高度）

15、“D”峰和“G”峰的相对强度（IDIG）。可以反映出碳纳米管的无序程度和缺陷密集度。ID/IG值越小，表明碳纳米管无序程度低且结构缺陷少，晶化程度高。本实验采用美国Spex1403型拉曼光谱仪。四、碳纳米管制备4.1实验设备中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的PECVD-450型等离子体增强化学气相沉积系统。主要由镀膜室、射频耦合电极、加热样品台、泵抽系统、真空测量系统，电控系统和气路系统等组成。4.2实验原料氢气 纯度99.9% 辅助气体氮气 纯度99.9% 辅助气体乙炔 纯度99.9% 碳源气体镍Ni 厚度10nm 催化剂薄膜4.3 PECVD制备碳纳米管的操作步骤与过程碳纳米管制备有两个

16、环节。一是金属催化剂预处理（刻蚀过程），二是碳纳米管生长。1) 用酒 精棉对两极擦拭干净，清理真空室。2) 将用磁控溅射PVD法制得镀有镍薄膜的硅片切成约为1cm的小片，用酒精棉清洗基片表面，去除表面污垢后置于托盘上。3) 打开冷却水和系统电源，用分子真空泵抽真空至10-3pa以下，调节两极间距离为2.5cm。4) 通入氢气气体到真空室，调节压强300pa,打开温控装置，调节实验所需温度和时间。5) 待温度到达预订温度800摄氏度，打开RF射频电源，对催化剂刻蚀10分钟。6) 催化剂刻蚀结束后，关闭RF射频电源，停止通入氢气。通入碳源气体乙炔（C2H4），打开射频电源生长碳纳米管薄膜，20分钟

17、。7) 碳纳米管生长过程结束后，关闭射频电源，温度控制系统，真空泵，真空室温度开始下降。关闭碳源（乙炔）气体。继续通入氢气，在氢气的保护下降至室温。取出样品。8) 应用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）实验样品进行表征。五、不同碳源流量制备的碳纳米管表征及其数据讨论采用PECVD法制备碳纳米管以氮气、氢气为辅助气体和还原气体，乙炔为碳源气体，镀有镍薄膜的硅片为催化剂沉积生长碳纳米管。乙炔在射频电场的作用下离化提供活性碳原子，活性氮原子可以减小碳源分解量，抑制催化剂的钝化，延长碳管生长时间。氢气离化成氢原子在和氮气的共同作用下增大对催化剂刻蚀速率，保持催化剂活性。氢气

18、作为还原气体可以有效的防止催化剂和碳纳米管的氧化。并且它的导热率较高可以促进碳纳米管。不同碳源流量制备碳纳米管的实验参数反应压强300生长温度800生长时间20min催化剂薄膜厚度10nm射频电源功率200W图5 生成的碳纳米管的SEM表征由上图可以看出，在确定如表格的实验参数下，以C2H2、H2和N2为反应气体，沉积20分钟后得到的CNTs扫描电镜照片如图1所示，拍摄了不同角度CNTs的SEM像，如图1(a)、(b)、(c)所示.从图片中可以看到,实验制备的是多壁碳纳米管，而且碳管有序排列、分布均匀、杂质结构缺陷少。5.1不同碳源流量下碳纳米管SEM表征在不改变其他实验参数，只改变碳源气体流

19、量（乙炔）时，生成的碳纳米管。使用扫描电镜进行表征。如下图所示：(a)20sccm (b)30sccm (c)40sccm 图6 不同乙炔流量生成碳纳米管SEM表征图像当通入乙炔流量为20sccm时，没有碳纳米管长出，只能看到无序的非晶碳杂质。如图6（a） 所示；当通入乙炔气体流量为30sccm时，我们可以清楚的观察到有大量的碳纳米管，且碳纳米管整齐排列，分布均匀、具有很强的定向性，杂质缺陷少。如图6（b）所示；当通入乙炔气体流量为40sccm时，碳纳米管生长的越来越少，杂质明显增多，生成杂乱取向的无序膜。分析原因是由于：乙炔过量时，由于PECVD温度低，很容易生成非晶碳杂质，在碳纳米管生长过

20、程中，在催化剂表面上出现过量的非晶碳，阻碍了催化剂对活性碳原子吸收，当完全阻碍到碳纳米管生长时，即为“毒化”。如图6（c）所示。5.2不同碳源流量碳纳米管TEM表征在不改变其他实验参数，只改变碳源（乙炔）气体流量时，使用透射电镜进行表征。如下图所示：图7 不同乙炔流量生成碳纳米管TEM表征图像当通入乙炔流量为30sccm时，由TEM表征图可以看出本次实验样品生长的是多壁碳纳米管，经过测量，碳管的内径约为1-2 nm、外径约为40 nm,管壁光滑, 如图（a）所示；当通入乙炔流量为40sccm时, 除了生长碳纳米管外,内部填充的纳米纤维开始增加，如图(b)所示, 其直径约为60 nm, 管壁较光

21、滑 ；当通入乙炔流量60sccm时,随这乙炔流量进一步增加, 碳纳米管管壁开始变得粗糙,并且伴随着大量非晶碳成分的生长。 其如图(c)所示, 纤维直径约为100 nm, 管壁较粗糙.结果表明, 随着乙炔流量的增加, 碳纳米管的直径分布范围增大, 管壁变得粗糙, 结构缺陷和杂质增多,碳纤维成分也相应地增加 。5.3不同碳源流量下碳纳米管Raman表征在不改变其他实验参数，只改变碳源（乙炔）流量时，使用拉曼光谱仪进行表征，如下图所示：强度（原子单位）拉曼光谱（厘米-1 ）(1) 20 sccm(2) 30 sccm(3) 40 sccm图8 不同乙炔流量生成碳纳米管Raman表征图像经研究者多次实

22、验探究发现：若有两个拉曼散射峰出现在分别出现在1580 cm-1附近和1350 cm-1附近，则所得产物为多壁碳纳米管。根据分析观察图像，得出如下结论：（1）本实验制备的是定向多壁碳纳米管9，因为在拉曼表征图中，不同乙炔流量下，分别在1350cm-1附近和1580cm-1附近出现两个拉曼散射峰。在1620cm-1附近出现的D峰，是与碳与碳氢的非晶结构有关9。（2）由拉曼图像可以看出，当乙炔流量逐渐增加时，D峰的宽度呈现衰减，G峰的则越来越宽。G峰越窄说明石墨化程度越高，D峰越宽则说明缺陷密度小。（3）当碳源（乙炔）流量不同时，沉积的碳纳米管D峰与G峰的强度比明显不同,且碳管D峰高度大于G峰高度

23、。理论研究表明，从D峰和G峰的相对强度（ID/IG）反映样品的石墨化结晶程度和无序程度，且与非晶化程度成正比10 。（4）通过对不同碳源流量下的拉曼表征图中的的两个特征峰（D峰和G峰）的相对强度(ID/IG)进行计算,得到如下结果：， (ID/IG)1(ID/IG)2(ID/IG)3）,说明乙炔流量为30sccm时，(ID/IG)的比值最小，说明生长的碳纳米管石墨化程度最高，无序程度最低，结构缺陷最少,晶体形状最为完整。乙炔流量为40 sccm时制备的碳纳米管无序程度最高或缺陷最多。六、结论采用PECVD沉积技术，以C2H2、H2和N2为反应气体，成功制备出定向有序的多壁碳纳米管,使用用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）和拉曼光谱仪（Raman）分别对生成的碳纳米管薄膜进行表征,综合所有表征结果：在沉积生长碳纳米管的过程中，制备出分布均匀、排列整齐、密度合适、定向性好、管径直杂质缺陷少的碳纳米管事的碳源最佳流量为30sccm。七、参考文献1Iijimi S,Helical microtubules of gra