第二次课、气固相反应动力学.

1、 2.3气固相催化反应本征动力学曲固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂 的内表面进行.歩催化剂的表面积绝大多数是内表面积。A分子A歼23.1气固相催化反应与热质传递o气固相催化反应的7个步骤、3个过程：眷1、反应物由气流主体扩散到催化剂外表面;2、反应物由催化刑外表面扩散到内表面；与3、反应物在催化刑表面活性中心上吸附； 4、吸附在活性中心的反应物进行化学反应:5、产物在催化剂表面活性中心上脱附；6、产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7、产物由催化刑外表面扩散到气流主体。十1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程:针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同

2、，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步 骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。气固相催化反应过程基本步骤O人分子嘰附蕊的A分千瑟）B分子吸附拳的B分子气固相催化反应过程气固相催化反应本征动力学:本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在 催化剂表面吸附、脱附和表面反应过程.其动力学表 达为本征动力学.反应速率由反应实际进行场所的浓 度和温度决定.(rA)= 叭：参物理吸附和化学吸附；物理吸附一吸附剂与被吸附物靠范德华力结合。:-化学吸附一吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反 应62.3.2气固相催化反应的基本特征定义：能改变原化学反应的历程，尽背参与了反应，但其质 和量在反应飾后均维持不变，

3、这类物质叫催化列。催化剂的基本特征（1）催化剂改变了反应途径，降低了反应活化能.从而加快 了反应速率.如反应亠十C,原途径为 A+1|AB|-C加入催化剂后反应途径变为：.2 盼2 Xt . K亠BK -q CK + KtO 2 K式中K为催化剂，AK、BK、CK为活化络合物。(2) 对可逆反应.催化剂只能改变达到平衡的时间，不能 改变最终的平衡状态。化学平衡常数与反应的标准自由焙差之间有如下关系：AG=-/?Tln*r因催化剂的始终态相同，对状态函躯Q无影响，故平衡 常数不会因催化剂的存在而改变.催化剂会同等程度的加快正 逆反应的速率3(3) 催化剂具有选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应

4、。 有目的的选择某一催化剂.可使反应按所希環的方向进行.C2JI.OHCHjC UO + II.吗s 川2CH】=CH -CH = CHHV2H2233化学吸附的速率与平衡一.物理吸附和化学吸附气体在固体表面上的吸附有物理吸附和化学吸附两类。 其特点比较如下：(計作用力：化学吸附为化学键力；物理吸附为范德华力.(2)吸附层：化学吸附为单分子层吸附；物理吸附可单分子层. 也可多分子层.(3吸附速率：化学吸附类似于化学反应，在低温下速率很慢, 温度升高速率显著增大；物理吸附在低温下吸附、脱附都 很快.(4) 吸附热，化学吸附的吸附热大，与一般化学反应热相当； 物理吸附的吸附热与气体吸附质的冷凝同一

5、数盘级。(5吸附选择性；物理吸附无选择性，化学吸附具有选择性.(6可逆性：物理吸附是可逆的，化学吸附常为不可逆的.化学吸附与脱附:-化学吸附速率的表达:活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的 原子.以符号7表示令吸附式可以丧示为如下型式：A+ a-*A aA反应物.今活性中心.心AQ-吸附了反应物的活性中心吸附率：_被力组分覆盖的活性中心数A总活性中心数如果有多种组分被吸附，则有 Qc，%，等空位率：二未被覆盖的活性中心数v_ 总活性中心数自然有化学吸附受以下三个因素的影响：(1)单位表面积上气体分子的碰揀数碰撞频率越大.吸附速率越大.在单位时间内气体 分子和表面的碰撞次数越多，被吸

6、附的可能性越大.由 代体分子运动论知；气体中组分在单位时间内对单位表 面的碰撞数与气体中组分A的分压叫成正比。 即：吸附速率与分压成正比.（2）吸附活化能化学吸附需要一定的活化能切，只有能&超过切的分子 才有可能被吸附，这部分分子在总分子中只占一部分，在 总分子数上应乘上一个因丽春（3）气体分子与催化剂表面的碰撞，只有碰上空白的活性 位才有可能被吸附.么表示已被A覆盖的活性位分率：空位率为兔考虑以上三个因素.吸附速率可写成：乙（-磊）匚q =忘并、影响脱附速率的因素（1）表面覆盖度比越大，则脱附机率越大.（2）脱附活化能E能量超过己期分子，占总分子数的分率为切（钮 考虑以上两个因素，脱附速率可

7、写成：脱附速率；G =5哪（-务/厂川（7亠Act的净吸附速率的一般式为： r =： 一匚=kJ（-菩）F& -5P（钮比4达到平衡时，吸附与脱附速率相等r = rrd =0(_ E、KT丿 半衡常数心: 3沖&芽人収） k K1 上式称吸附平衡方程 yHyyyyyyyyyyyyyyy?y y y y y y y y v y y ,二、吸附模型|理想吸附模型 （Langmuir吸附模空 基本假定 均匀表面（或称理想表面h即催化剂表面各处的吸附能力是 均一的，各吸附位具有相同的能量，不随表面覆盖度而变化 单分子层吸附.吸附是单分子层吸附.每个吸附位只能容纳一个吸附粒子. 被吸附的分子间互不影响.

8、也不影响空位对其它分子的吸附。每个粒子吸附的机理均相同，吸附形成的中间产物也都相同。B、解离吸附，|A2o =2 （A（r）吸附速率必（MJ 脱附速也*2在平衡时，E即； 匕巴（一0）=匕9：整理： 硏 _ 5 p和 （心化严名=帀瓦歹 （吶此为单分子解离吸附时的朗格缪尔吸附等温式.吸附达平衡时：5化斫也心巴=a 4 a 对B的吸附同理可得：KR =1 一 s联立以上两式得：纟 =兰迅敢 KR由心匕=厂誥务= K”（1 一乞-绻）1-%一色叢理得；做評将& =人几（10）代入= K片+心匚 eB KBpa戟理得.& =徹珪件i + 心匚 + 心耳“ 1十忑匕十KR若吸附组分多于两个.辣爲活性点

9、所占的分率为仍u八 工耳如为非解离性吸附，则不难相应地导出：几一-八2iq亠“亠聪务応“总结：理想吸附等温式1、单组分吸附2、单组分解离吸附务=3、多组分吸附2、真实吸附模型实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变；2）不同表面覆盖度时吸附能力不同.X、Anikin型吸附模型基本假定：吸附活化能随覆盖率的增大而线性増加，脱附活化 能随覆盖率的增大而线性降低.EE+比E厂E： 肌人代入吸附速率的一般式：厂=心呦（窘-霁）PAf（ 匕 切务+警何）在中零覆盖度范围内，式中H0訂的变化对G的影响比 切一学）小得欽 可将其近似归并到常数项中去 K /吸附速率；r = U唧务-常 泯丁（ & J=U exp（-善）/（ffA）exp（-鲁比 =*叩鲁比产斤上其中：EaK = Jexp()fdJ? = RT脱附速率,口 = % 唧（-寻+鲁（& JE。B3=5 exp（-诗）门 &.J W（詳 =k . exp（d 1 RT “其中：心=宀（-；”，h =当吸附平衡时;整理：令fo（P；）=（/r + g）令：f=h+g伽（KQ 卜（Zg）E则：=l|n（KttP；）式中；h & K。 f均为常数.此式为焦姆金吸附等温方程，在合成氨及硫酸工业中得到 最多的应用.思考题：1、气固相催化反应的七个步骤及三个过程。