第五讲镍镉电池.

1、第五章镣镉电池一、NiCd电池历史1899年瑞典人尤格涅尔（Jungner）发明了镉镰电池。二十世纪前50年研制生产的有极板盒（或袋式）电池（正、负级活性物质填充 在有穿孔的镀镰钢带做成的壳子里）。用 作牵引、起动、照明及信号电源。第二阶段是本世纪50年代研制的烧结式电 池，在第二次世界大战期间德目的瓦尔塔 (Vana)公司，首次制成烧结式电池。由于电 级可以做得很薄，真实表面积较大，电级间 距离可以缩小，因此，该烧结式电池可承受 大电流密度的放电。第二次世界大战后，许 多国家开始制造烧结式电池，并在短期内得 到迅速的发展，用作坦克、飞机和火箭等各 种发动机的起动电源。有的还作为飞机的随 航应

2、急电源使用。第三阶段为二十世纪60年代研制的密1¥1封NiCd电池。由于烧结式密封镉鎳电池舱 大电流放电，可以满足负载大功率的需要， 可用作卫星。、火箭、导弹、携带式激光器, 背负式报话机，电子计算机，助听器和小功 率电子仪器的电源。特别是，镉镰电池作为 一种高效的长寿命舱电化学贮能装置在航天 事业的发展中起了重大的作用。1958年后我国镉镰电池工业蓬勃发展，1990年前后生产工艺技术.生 产规模和研制水平再上新台阶，已实现了镉镰电他的标准化、系列化生产。一、NiCd电池历史二、碱性电池概论三、鎳镉（NiCd）电池的工作原理四、氧化鎳电极五、Cd负极的工作原理七、八、九、 十、六、密

3、封NiCd电池 鎳镉电池分类 鎳镉电池的性能 鎳镉电池制备工艺 鎳镉电池的记忆效应二、碱性电池概论1 定义：以KOH、NaOH水溶液作为电解质 的蓄电池统称为碱性蓄电池。碱性电池的种类:铁镰、镉镖、锌银2碱性电池优点：能量密度高，自放电 小，贮存性能较好，可以制作成密闭电 池，易于实现小型化。3碱性蓄电池的正极活性物质：NiOOH正 极(氧化镖电极)和氧化银电极。NiOOH成流反应机理：氧化镰电极在碱性溶液中，充电态为NiOOH,放电态为Ni(OH)2。H+由电极内部向电极表面扩散，由于是在固相中扩散，速度很慢。如果充电电流不是很小，则电子的 迁移大于质子的扩散，表面质子浓度 降低，极限状况下

4、，表面的质子浓度 为零。此时电极表面呈NiC>2状态，电 流继续通过，溶液中的0H-进行放电， 析出氧气：4OH -4e ->O2+2H2O 此时电极内部仍存在Ni(0H)2 o三、银镉(NiCd)电池的成流反应NiCd电池负极：Cd正极：NiOOH三价银的氢氧化物 负极反应:Cd+2 OH ->Cd(OH)2+2e正极反应：NiOOH+H2+e-> Ni(OH)2+OH在充放电时总反应:2NiOOH+Cd+2 H2O 2 Ni(OH)2+ Cd(OH)2在放电过程中，电解液将失水;在充电过程中, 生成水，因此对于电解液量要加以控制。氧化镰电极的一个特点：在充电开始后不

5、久既有析氧副反应发生。当电极停止充电后，电极表面的NiC)2 可进行分解， 即：2NiO2 +2H2O->Ni(OH)2+OH-此时电极电势有所下降，电极容量有所损失。1、放电过程NiOOH Ni（OH）2液体：H2O f H+（固）+0H-（液）固体:Ni3+ -> Ni2+ -eH+ +02 jOH2、氧化镰的晶型aNi(OH)2、YNiOOH密度差别大。卩一Ni(OH)2、p-NiOOH密度差别小，减 轻了电极的膨胀，变形。实际使用中应控制电极在p-Ni(OH)卩一 NiOOH。3Ni(OH)2材料的制备 制备方法主要有三种: 化学沉淀结晶法镰粉高压催化氧化法 金属鎳电解沉淀

6、法多是采用化学沉淀方法，化学沉淀 得到的Ni (OH) 2的综合性能较好，得到 广泛的应用。基本反应：NiS04+2Na0H-Ni (OH) 2 I +Na2S04以硫酸镰、氢氧化钠、氨水及少量添加剂为原料进行生产，化学反应在特殊 结构反应釜中进行，通过控制温度、PH 值、加料参数等来控制微晶尺寸，产品要洗涤、 干燥等。4、氧化镰电极添加剂由于氧化镰电极有半导体性质，充放电反 应不彻底，活性物质利用率不高。需要加入 少量添加剂以提高电极性能。LiOH加入到电解液中，有以下几个作用： 防止氧化银晶粒长大，提高活性物质利用率;与钻同时存在，可以降低Y-NiOOH的生成;提高氧析出超电势。氧化钻：提

7、高氧析出超电势；CoOOH 具有良好导电性，降低内阻，提高活 性物质利用率镉：一般正极中都加入镉的化合物。 增进反应的可逆性；抑制正极膨胀。 无有害影响（对于银镉来说）。五、Cd负极的工作原理负极活性物质为海绵状Cd,放电中止 产物为Cd(OH)2oCd+2 OH ->Cd(OH)2+2e在钝化电位以下，沉积在电覆表面上的Cd(OH)2：呈疏松多孔状,不妨碍溶液中OH离子连续向电极表面扩散。因此，电级反应速度不会受到明显影 响，镉电极的放电深度较大，活性物 质利用率较高。如果到了镉的钝化电位，反应就不 一样了.这时将在金属表面上生成很薄 的一层钝化膜.这层膜一船认为是CdO。如果放电电流

8、密度太大，温度太低，碱 液浓度低，都容易引起镉电极钝化。很明显，镉电级的放电容量、或活性物质利用率会受到镉在溶液中钝化程 度的限制。防止电极钝化，在活性物质中加 入表面活性剂或其他添加剂，起分散、 阻碍作用。防止Cd结晶形成大晶粒； 提高电极放电电流密度等作用。氢在负极析出过电位较大，控制 充电电流，充电时不会有氢的析出， Cd在碱液中是稳定的。六、密封NiCd电池原理1.密封电池优点 无须维护； 可处于任何位置使用; 过充电没有气体析出。2镰镉电池密封的可能性镰镉电池是首先实现密封的一种电池, 具有以下优点：1）镉在贮存期间无氢气产生，另一方 面，氢在Cd电极上析出超电势比较大, 控制适当的

9、充电电流，在Cd电极上不 会产生氢气。2) Cd负极是分散性较好的海绵状镉,对氧有很高的化合能力。无论是充电时正极氧，还是自放电产生氧气，当扩散到负极上容易发生化合反应:2Cd+2O2+2 H2O->2Cd(OH)23 密封措施两个特性给密封提供了可能性。正极充电时产生的 氧可以被负极吸收，但是还要防止充电或过放电时 氢的析出。1)负极容量应超过正极负极始终有未充电的活性物质存在，当正极充电时 发生过充，负极上还有部分Cd(0H)2未被还原，避 免了过充电时发生氢离子的还原而产生氢气； 电池过充时，正极析出的氧气被负极充电时产生的 海绵状镉吸收后又产成Cd(OH)2 负极永远不会充足 电

10、。一般密封电池正负级容量控制在：正极容量：负极 容量=1： 1.31.22)反极保护当由单体电池串联组成的电池组放电时，尽管 单体电池型号相同，但其容量的不均匀性必定存在.因此，当容量最小的那只单体电池容量放完后,整个电池组仍在放电，此时容量最小的电池就被强制“过放电”，而造成反极充电状态。反极充电，负极开始析出氧气，由于没有氧气 的消耗，所以将导致电池内压不断升高。引起爆炸。 解决方法：在正极中添加部分反极物质Cd(OH)2, 在正常充放电时，这部分物质不起作用，一旦电池深度放电而反极时，这不大Cd(0H)2才起作用，发 生还原，被还原的镉还能吸收反极充电时在负极上 析出的氧，使电池内压不会

11、升高3)采用有限电解液及有良好吸液和透气性 的隔膜电解液少，内阻大，电解液多，不利于氧气向镉电极的扩散。4)电池设计釆用安全排气阀，当电池内部的气体压力高于设定值时，打开出气孔,让气体排出去，防止电池气涨爆炸七、镰镉电池分类按电极的结构和制造工艺分： 1有极板盒式：包括袋式、管式等.有极板盒式电极是将正负极活性 物质填在穿孔的镀银钢带做成的袋式 或管式壳子里。广泛使用在5Ah 10OOAh容量的蓄电池里。2无极板盒式：包括压成式、涂膏式、 半烧结式和烧结式压成式：活性物质直接用干粉法压成; 涂膏式：活性物质用粘结剂制成膏状 涂在骨架上；烧结式：先用镰粉烧成骨架，然后将活性物质填充在多孔基板孔中

12、； 半烧结式：正极为烧结式，负极为涂3 双极性电极叠层式一边为负极，一边为正极，中间为浸 有电解液的隔膜，然后叠层八、镰镉电池的性能1. 额定电压为1.2V,放电曲线平稳;2. 大电流放电性能较好；3. 自放电小，低温性能良好；4. 寿命长；5. 易于制成密封电池九、镰镉电池制备工艺1.基板制备方法to1）烧结式极板烧结式基板为一多孔镰基体。干法：镰粉与造孔剂（碳酸氢氨）混合,与骨架（镀镰网）起模压成型。湿法：刮浆法，包括镰浆配置，刮浆，干燥。2）非烧结式基板泡沫镰电极多孔树脂材料-除油-粗化一敏化理活化T化学镀镰-电镀鎳T后处2.电极制备1）电极浸渍。将微孔烧结基板填以活性物质的过程。将基板进入适意基 板中，然后进行化学、电化学或热处 理，使活性物质沉积在基板上。需要反复进行，以达到需要的活性物质量2）拉浆法正极：和浆-涂膏一烘干-压片负极:负极和浆T镉浆研磨负极拉3化成电化学或化学1）去除夹杂在电极中的有害杂质;2）电极经过化成，经历了几次氧化还原过程，可增大电极的真实表面积;3）和电极结合比较疏松的活性物质在化成后的清洗过程中可以被刷去。十、镰镉电池的记忆效应每当镰镉电池充电时，在负极