不饱和醛酮及取代醛酮

1、第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)(Substituted Aldehydes and Ketones)3 -不饱和醛酮a , 3 - Unsaturated Aldehydes、Ketones)分类：双键与羰基共轭0IIC = CC a双键与羰基相隔较远OCCC二 c二 c= 0,3 不饱和醛酮双键与羰基相连制备:0HCH3CH二 CHCHOOHiCH3cHO + CH3CHOCH3cHCH2cHO H2O取代醛a , 3 不饱和醛CHO0IIC CH 30HCH = C化匚a ,3 不饱和酮反响:亲电加成OIC2共轭加成(1

2、,4 -加成)O5CH二CH C +-I-333a , 3 不饱和酮主要发生1 , 4 加成a , 3 不饱和醛发生 1 , 2 加成R-OCH=CH-C R，RCHOCH C R,HCNCNCN例:OIIR CH 二 CH -C ROHXIIRCH CH-C RR-CH = CHCH(RJH2NOHR CHCH?C H(R)NHOHOR_CH = CH_C_H(R，)NaHSO3R-CH-CHtC-H(R)SOgNa-HR-CH = CH-CH(R)RCH CHlCH(R)例:KCN,CH3COOHC2H5OHOIIC6H5-CH = CHC-C6H5OIIc6h5ch_ ch2_ C_ c

3、6h5CN93 96%例:(C2H5)3AIHCN2 力口 RMgX加成，1 , 4 加成产物均有，哪种格氏试剂与a , 3 -不饱和醛、酮发生反响, 产物为主，取决于 a , 3 -不饱和醛、酮的结构。O1. C2H5MgBrC6H5CH = CH CCH3OH2. H3O +C6H5CH =CH C- CH3 +C2H5O11C6H5CH-CH2C-CH3C2H51, 2加成 40%1 , 4加成 60%OIIC6H 5CH = CH C HC6H5MgX1. Et2。OH2.H2OC6H5CH = CH C hC6H51, 2加成 100%OIIC6H5CH 二 CH c -CH3C6H

4、5MgX1. Et2。OH2.H2OC6H5CH=CH C-CH3C6H51, 2加成 88%111. Et?。C6H5CH = CH c-。6日5 +C6H 5MgX -2.H2OC6H5CH CH 2C6H5o=c56hc1, 4加成 94%OHO C-CH3 + CH3CH-CH2-CCH3ch3CH 33%例:例:存在微量Cu+CH3MgBrO11+加 R2CuLiR2CuLiCH3CHO1%95%O1.CuCl82%2. H3O +1.CuClRMgX 2*OR8不饱和醛酮主要发生1 , 4加成OII=CH C - CH31.(CH3)2CuLi2. H2OO11CH3CH CH2C

5、-CH3CH394%1.(CH3)2CuLi2. H2OOII98%体系中微量Cu+的存在，1 , 4 加成产物比例增加：O+CH3MgBr H3OCH3CH =CH C CH3CH3CH=CHEt2 O90%无Cu+插烯作用CH3CHO1. OHCH3CHO -2. CH3CH 二 CHCHOch3choCH3CH二 CH-CH= CHCHO1 , 4加成反响。II5迈克尔Michael反响定义：烯醇负离子与 a , 3 -不饱和羰基化合物的能提供烯醇负离子的化合物:IICH3NO2CH3C = NCH3C -CH2 一 C-OC2H5OOC _OC 2H5CH2C _ OC 2H5O共轭体

6、系:例:CH2 二 CH -C 三 NR CH=CHC ORRCH二 CH-C R+ CH2=CHC_CH3 KOHOOCH3OCH2- CH2 C- CH 3结论：利用迈克尔反响可以合成 1, 5-二羰基化合物。 用途：通常用迈克尔反响和羟醛缩合一起合成环状化合物。 例：例:例:OCH3O+ CH CH C OOIICH 2 C CH 3OCH2(CO2C2H5)2 + h2c = c_C_oc2h5CH(CO2C2H5)2NaOEtH2C-CH-C-OC2H511OOOH_(CH3)2CHNO2 + CH2=CHCOCH3(CH3)2CNO2o23IIICH2- CHr C OCH3CH(

7、CO 2C2H5)2CH2(CO2C2H5)2 + CH2=CH -C 三 NCH2CH2一 C三 N练习：合成:OC-CH-CH2-CH2CHO分析:O-CH2CH2CHO2一 CH2CHO7 D -A反响分析OOO分析OOCH3CH2CH2CHO室温CH3CH2CH2CH2OH咼温+CH3OHO+2.H2OCH3CHOCHO+醌例：合成6复原反响H2 , NiH2 , NiCH3CH 二 CHCHOCH3CH 二 CHCHOCH3CH 工 CHCH2OHLiAlH 4CH3CH 二 CHCHOCH398%CH3100%O+ CH2=CH-C-CH3O+ H3C-C-CH3+ CH? CH

8、C CH 3H2上口1.Et2OLiAlH 4 -o o：例：OO例：合成:O定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备,但醌环没有芳香族化合物的特性。1命名OO3CHOOO对苯醌邻苯醌 2, 5-二甲基-1,4-苯醌a -萘醌1,4-苯醌1,2-苯醌1,4寿醌3 -萘醌1,2寿醌个环烯酮，相当OH氢醌电极+2eOH2e2 H+ 2反响X-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据说明对苯醌是 于a , 3 -不饱和酮。1).复原反响OO2) .羰基的亲核加成3) .共轭加成4) . D A反响4制备OHOHaCHONHNHoOHFeCl3 / H2

9、OHClO羟基醛酮(Hydroxy Aldehydes、Ketones)OOiiiiCH-C CHCH2 Cy,S 羟基醛酮HOHOa 羟基醛酮3 羟基醛酮a -羟基醛酮的制备:1安息香缩合反响在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮安息香的反响。CHOO OH二苯羟乙酮安息香化剂改成维生素 机理：B1后，这个反响更符合绿色化学的要求。注意：安息香缩合反响的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂 KCN有剧毒，催OIIC6H5 CHH +转移+ CN0_C6H5-CHCNCNH +转移例:C6H5CHOHO-HOCH2二 CH-C-CH3CNOOC6H5-C CH2CH2- C-

10、 CH3C6H5CHO+ CH2二 CHC三NOCNC6HC CH2CH2 C NOH OIC6H5_C c_ c6h5CN H0】OHC6H5-C C-C6H5CN HCN的作用： 与C=O发生亲核加成。 加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成。 最后作为离去基团离去。O-O HOCNC6H5CHO + CH3CH=C_C_OC(CH 3)3C6H5_CCH_C_C_OC(CH 3)3CH3CH3 CH 3注意:氧化剂：Cu(OAc) 2 CrO 3,HOAc斐林试剂等2酮醇缩合羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的

11、二钠盐， 水解后生成羟基酮的反响。O2CH3CH2CH2-C-OCH3 丘哼+O NaCH3CH2CH2C+O NaICCH2CH2CH3H2OOH O|IICH 3CH 2CH2 一 CH C CH2CH2 CH3ORI5羟基一4辛酮OR67元环产率5060%89元环产率1020% 1020元环产率6098% 例：OOHIICH 2CH 2COEtNa , Et2OH2OCH2CH2COEtIIO3 -羟基醛酮制备：OHOH四 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones)Ollc-ch31威尔斯迈尔(Vilsmeier)反响定义：活性大的芳香

12、族化合物可以用N取代甲酰胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。活性大的芳香族化合物：CH3H3CCH3OHPOCI32-甲氧基-1-萘甲醛机理OHClHOHOH+H生成邻羟基苯甲醛。OH水杨醛机理OHClCClHH1. NaOH , H 2OOCH 3CHO85%对羟基苯甲醛POCl3Reimer Tiema nn) 反响CI-c N(CH3)2+ CHCl 3CHOJL OCH 32.瑞穆尔梯曼苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50C左右加热OHCHO-H2OCCl2 -OH臭CHOOopC12 C N(CH3)22. H3O+OllCI2PO c-N(CH3)2CiHN(CH 3)2 CI

13、2PO2 ClH2OOHCCHCI3 OH Cci3O+ .n(CH3)2 2.H2O+ l.H l N(CH3)2N(CH3)2 CI2PO2HClOH HO chci2ArCOH+ U1.POClLHN(CH 3)22.H2OLJOH3氟里斯Fries重排酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反响。OCOROHc= 0IR高温 邻位产物为主。 低温 对位产物为主。 练习：1.写产物解:0II2.从适宜原料合成：QC6H5COOC2H5解:OH H分析:H3c CH30COOC 2h500II+ h3cc-ch= ch2OH3CCH 3OHIH3C CCH=CH2OH3CC-CH = CH2

14、+ H2COOC2H5竺亠C6H5OOC6HCOOC 2h5五紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy)1紫外光谱的一般特征200nm 400nm 近紫外区4nm 200nm 远紫外区横坐标: 纵坐标:波长( 吸光度nm)吸光度A = log10II0入射光强度，I透射光强度。摩尔消光系数A c lCH3OH例：对甲苯乙酮：入max252nm , & = 12300发色团一一能够吸收可见光及紫外光(800200nm)的孤立官能团。简单的发色团为有 重键的结构单位，比方：:c=c c 三 c -C2N.= O N = N 助色团一一有些官能团在波长 200nm以上没有吸收带。但

15、是它们与发色团连接在一起 时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为 助色团。例：P393由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。例：P3932紫外光谱的根本原理有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后， 使得电子跃迁到较高能级而产生的。有机化合物的价电子有三种类型：er电子，n电子，非价电子。例：Oli* * *n ne e e nCH3一C -CH3n f e*150 nm。1). e e*吸收波长小于两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。2).?ne*吸收波长小于200nm。

16、例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。3).?n n吸收波长小于200nm。* (T7t7t* (T*7tT例：乙烯吸收带在远紫外区。(T*4).? n n吸收波长大于200nm。*(Tn* h vnn* n*(T7t(T(T例：丙酮 n n* 279nm 3分子结构与紫外吸收的关系1.共轭的影响共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。因为共轭体系越大，最高占据轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 的能量差越小,吸收波长越长。*4*37t2乙烯1,3-丁二烯烯烃亦axCH2=CH2185CH2=CH-CH=CH2217CH2=CH CH=CH CH=CH 2258(CH2=CHCH=CH2

17、)22961一般每增加一个共轭 n键，吸收波长向长波方向移动30nm。分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。例：反-1,2-二苯乙烯入max=295.5nm顺-1,2-二苯乙烯入max=28Onm2).取代基的影响一个n体系与烷基相连，由于能发生d-n共轭(超共轭)，可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。表 2 丁烯酮及取代物的 n-n *跃迁吸收波长化合物入 max (nm)CH2=CHCOCH 3CH3CH=CHCOCH 3(CH3) 2 C=CHCOCH 3224235219除烷基外，一些具有孤对电子的基团：rO rS-d + +R2Nx等均可与n体系发生共轭，使体系的紫外吸收发生红移。综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。共轭烯酮入max (nm)计算规律:C二CC二0母体215 nm例:a -取代烷基3 -取代烷基 环外双键a 羟基3 羟基+ 10+ 12+ 35+ 303 不饱和酮 位有两个烷基母体波长增加 12 X 2 波长增加5215 nm3B环环外双键入 max (nm) = 215+12 X 2+5=244 nm(实验值241 nm)练习：一.完成反响O1.丁CH3+HSCH2CH2SHBF