第四章 能带论

1、第四章第四章 能带论能带论周恒为 金属在固体研究中有特殊的地位。金属是极好的导电体和导热体，有延展性、易加工，并有光亮的表面实际上，人类从石器时代、青铜器时代进化到铁器时代，金属的使用一直是人类进步的标志，推动了现代固体物理的发展。 除晶格振动外，固体中电子的运动状态同样对固体的理学、热学、电磁学、光学等物理性质有着非常重要的影响。因此研究固体中电子运动规律是固体物理的一个重要内容，从 19 世纪末到现在，金属研究一直处在固体研究的中心。这部分内容被称之为固体电子论。 第四章第四章 能带论能带论 随着人们对固体电子认识的逐步深入，陆续提出和发展了经典自由电子理论 、量子自由电子理论和能带论。

2、1897 年电子被发现以后，1900年德鲁德（ Drude ）提出了第一个经典的电子导电理论，初步定量解释了金属导电性的问题。 1928 年，在量子力学和量子统计的概念建立以后，索末菲（Sommerfeld）建立了基于费密一狄喇克统计的自由电子气体的模型，给出了电子能量和动量分布的基本图像。 德鲁德模型和索末菲模型都是基本把金属中导电的电子看成自由电子。 1928 年，布洛赫（ Bloch ）考虑了晶格周期电势对电子的运动状态的影响，提出了能带论，清楚地给出了固体中电子动量和能量的多重关系，比较彻底地解决了固体中电子的基本理论问题，从而建立了对包括金属、半导体、绝缘体的固体电性质的统一的理论。

3、 第四章第四章 能带论能带论 在能带论的基础上，从 20 世纪 40 年代到 20 世纪 50 年代，人们对半导体和绝缘体的理解一下子深人了很多。到 50 年代中期，人们对简单半导体能带和电性质的理解已经超过了对任何金属的理解在此基础上，半导体工业开始发展，并最终导致了电子和信息时代的到来由此，从固体物理学逐渐发展出整个电子和信息硬件工业的理论基础。 能带论是目前固体电子理论中最重要的理论，本章介绍能带论的基本原理和近似方法，以及布洛赫电子的动力学性质。 第四章第四章 能带论能带论教学目的： 掌握布洛赫波函数、平均速度、有效质量、区分导体、半导体和绝缘体；了解布拉格反射、各种近似方法。第四章第

4、四章 能带论能带论 1897 年，英国的卡文迪许实验室教授汤姆逊（Joseph JohnThomson）发现了电子； 1 1 传统电子导电理论：德鲁德模型传统电子导电理论：德鲁德模型 1900 年，德鲁德（ Paul Karl Ludwig Drude ）和洛伦兹（ Hendrik Antoon Lorentz ）分别在气体动力学的基础上构筑了电子的导电理论。 1 900 年左右建立的德鲁德模型从微观上解释了欧姆定律和维德曼一弗兰茨定律 ( Wiedemann 一 Franz law ）。虽然德鲁德模型不能回答为什么实验上看不出电子对比热容有任何贡献，可是依然是一个非常成功的电子理论。直到今天

5、德鲁德模型依然是唯象理解并估算金属导电性质的有益手段。在德鲁德模型失败的地方，通过量子力学研究手段的引进，现代固体物理开始发展并得到确立。德鲁德模型的基本构想德鲁德模型的基本构想葡萄干模型：葡萄干模型： 将金属看成由两部分组成的。一部分是分散排列的正离子，一部分是在正离子外部空间运动的电子，模型的示意图如下:1 1 传统电子导电理论：德鲁德模型传统电子导电理论：德鲁德模型 1 1 传统电子导电理论：德鲁德模型传统电子导电理论：德鲁德模型 德鲁德电子模型的假设：德鲁德电子模型的假设： 1.独立电子假设（ independent electron approxirnation ) 忽略电子一电子之

6、间的库仑排斥相互作用；2.自由电子假设（ free electron approximation ) 除了电子和离子的碰撞以外，忽略电子一离子之间的库仑吸引相互作用，电子感受到的电势能见上图示。由于金属中的电子是自由电子，电子速度的方向是各向同性的；3.碰撞假设（ collision approximation ) 电子和离子的碰撞是瞬时的，电子的速度被突然改变，碰撞后的电子速度只与温度有关而与碰撞前的速度无关。在固定温度T 的金属中，把单原子理想气体的内能公式直接用到金属中的电子得到单个电子的平均能量等于4.豫时间近似(relaxation time approximation ） 一个电子

7、与离子两次碰撞之间的平均时间间隔被称为弛豫时间 ，相应的平均位移叫做平均自由程，不管处在什么初始的不平衡状态，在没有外力的时侯，电子的平均集体运动速度（漂移速度）按照 的方式趋于零，从而达统计平衡状态。弛豫时间与电子的速度和位置无关。5.隐含的假设 电子是经典粒子，用经典力学和电磁学描述。当时还没有量子力学。1 1 传统电子导电理论：德鲁德模型传统电子导电理论：德鲁德模型 德鲁德根据上述五个假设计算了： 1）金属中的直流电导率 mne2mne22）魏德曼-弗兰兹（Wiedeman-Franz）定律22/23ekTkB28/1011. 1KTk)/(dxdTjkqx2 自由电子费米气体：索末菲模

8、型 1926 年初，费密在泡利不相容原理及玻耳兹曼的统计原理的基础上，提出电子应该服从的统计规律，这个统计规律也适合于其它服从不相容原理的费密子，如质子和中子，这对于理解物质的结构和性质有很大的重要性。几个月以后，狄喇克也独立地提出了相同的理论。因此，后来服从泡利不相容原理的全同粒子的统计方法称为费密一狄喇克统计。 1928 年，索末菲借鉴德鲁德模型的假设，重新考虑了金属中的电子气的性质。从量子力学的观点看，电子是服从泡利不相容原理的费密子（ Fermion ) ，那么由全同的电子组成的电子气体，应服从费密一狄喇克（Fermi 一 Dira）统计，而不是遵循经典统计物理中的麦克斯韦一玻耳兹曼（

9、 Maxwen 一 Boltzmann）统计。 索末菲建立的金属电子的模型的基本假设是：索末菲建立的金属电子的模型的基本假设是：2 自由电子费米气体：索末菲模型1.独立电子假设（ independent electron approximation ）；2.自由电子假设（ free electron approximation ）； 3.完全忽略金属离子的作用，不考虑碰撞（ no collision ）；4.考虑电子的费密一狄喇克统计，因为电子是全同的费密子。即说，索末菲假设金属中的价电子构成自由电子费密气体（ free electron fermi gas ) ，这是一种量子气体 费密一狄喇

10、克统计分布：费密一狄喇克统计分布： 2 自由电子费米气体：索末菲模型1/ )(1),(TkFDBeTf计算了：计算了：1）自由电子气对热容的贡献）自由电子气对热容的贡献FBVTTnkC222）金属中的直流电导率3）魏德曼-弗兰兹（Wiedeman-Franz）定律自由电子模型的局限性 ： 首先，从自由电子模型的基本假设来看，将金属中的价电子看成在晶体内部自由移动的电子的假设就存在一些问题。像铁这样的有两层价电子过渡金属，它的 3d 电子和 4s就不可能都离开原子附近的束缚电子轨道而全部变成在晶体内部自由移动的电子。 主要问题：固定离子与电子的相互作用-电子除碰撞外，与离子晶格无关，碰撞后的状态

11、与碰撞前的状态无关。2 自由电子费米气体：索末菲模型能带理论是一个近似理论，本节说明能带理论作了那些近似和假定. 晶体存在大量的电子和原子核，他们的运动是相互关联的，互相牵连。一个严格的固体理论，必须求解上述多粒子体系的薛定谔方程： 3 布洛赫能带理论ERrrVRRVreMmijiiijri),(),(421221110022222多粒子体系的薛定谔方程严格求解显然不可能，必须对方程进行简化。为此，能带轮作了如下假定和近似。假设和近似：假设和近似： 1）绝热近似； 2）单电子近似 3）驰豫时间近似 4）周期势场假定 5）电子遵守量子力学规律，并服从费密一狄喇克统计分布费密一狄喇克统计分布 综上

12、所属，在单电子近似和晶格周期场假定下，把多电子体系的问题综上所属，在单电子近似和晶格周期场假定下，把多电子体系的问题转化为在晶格周期势场中的单电子定态问题，即转化为在晶格周期势场中的单电子定态问题，即3 布洛赫能带理论)()()(222rErrVm这种建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带论这种建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带论4 4 布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波在量子力学中，量子态如何标记？一、平移算符、周期场中单电子状态的标志1.平移算符第第四四章章 能能带带论论4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波平移算符的性质平移算符的性质各平移算符之间对易各平移

13、算符之间对易平移算符和哈密顿量对易平移算符和哈密顿量对易4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波2.平移算符的本征值及其量子数平移算符的本征值及其量子数本征值的确定本征值的确定4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波平移算符本征值的物理意义平移算符本征值的物理意义4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波二、布洛赫定理二、布洛赫定理当平移晶格矢量时，同一能量本征值的波函数只增加相位因子当平移晶格矢量时，同一能量本征值的波函数只增加相位因子4

14、4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波重要推论1. 晶格电子可用通过晶格周期性调幅的平面波表示。 2. 只需将k值限制在一个包括所有不等价k的区域求解薛定谔方程，这个区域称为布里渊区。三、布洛赫波能谱特征1.对于一个确定的 ，有无穷多个分立的能量本征 和相应的本征函数4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波)(kEn2.对于一个确定的 ， 是 的周期函数 ，其中 为倒格矢。有相同的本征值所以可以将 限制在一个倒点阵原包体积内，通常选择限制在第一布里渊区内， ，称为简约波矢简正模式的色散关系有一个重要的性质：一维时 则 当把k换成时对应的频

15、率完全一样，不仅频率相等，而且与这两个波矢相应的原子的位移情况也一样，进一步说这两个简正模式是同一个简正模式，是代表同一个格波。）（）（KGk为整数）（nnaG2）（）（nakk2第一布里渊区第一布里渊区4 4布洛赫定理和布洛赫布洛赫定理和布洛赫波波）（）（skatiseuu0时Gkk220nakstnakieuu（）（）（nisskatkieeu2.0）（）（()2(0)( )()1it skaisnuekkGe因为 则 当波矢k平移倒易点阵矢量后所给出的简正模式是同一个模式，频率及每个原子的位移都是相同的，这两个格波是同一个格波。当4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波aka525

16、akkaka251265，如上图k与k是同一列格波,是同一个简正模式4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波GG4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波1 1布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波2维方格子的布里渊区二维长方晶格的布里渊区二维正方晶格的布里渊区二维六方晶格的十个布里渊区 面心立方晶格的第一布里渊区面心立方晶格的第一布里渊区主要对称轴：X轴

17、，四度旋转轴，波矢取值， 01；：L轴，三度旋转轴，波矢取值， 01/2； ：K轴，二度旋转轴，波矢取值， 0 3/4。 ），（002a），（a2），（02a体心立方晶格的第一布里渊区 体心立方晶格的倒格子是面心立方格子。本图中用实心圆点标出了倒格点。在倒空间中画出它的第一布里渊区。如果正格子体心立方体的边长是a，则倒格子为边长等于4/a的面心立方。 主要的对称点： ；H： ；P： ；N：），（0002a），（0012a），（2121212a），（021212a简单立方晶格的第一布里渊区体心立方晶格的第一布里渊区4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波面心立方晶格的第一布里渊区简单六角结

18、构的第一布里渊区4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波3.能谱成带状结构能谱成带状结构4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波4.能谱的对称性4 4布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波5.5.等能面垂直于布里渊区界面等能面垂直于布里渊区界面第四章第四章 能带论能带论5 5平面波方法平面波方法三维势场也是周期势，我们也把它展成付里叶级数 电子的波函数化成代入薛定谔方程可得对晶体体积积分，可得即为中心方程。行列式的元素为如下形式当电子近似于自由电子时，其波函数与平面波相近2 2 平面波方法平面波方法2 2 平面波方法平面波方法3 3

19、近自由电子近似近自由电子近似 金属晶体小，原子实对价电子的束缚较弱，价电子的行为与自由电子相近为得出自由电子近似的主要结论，本节首先讨论简单的一维情况 一、一、3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似3 3近自由电子近似近自由电子近似第四章第四章 能带论能带论3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近

20、似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似二、二、3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由

21、电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似3 3 近自由电子近似近自由电子近似4 4 紧束缚近似紧束缚近似4 4 紧束缚近似紧束缚近似 紧束缚方法 (tight-binding，TB) 第一次由 Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (LCAO) 来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很