仪器分析第四章AA

1、第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)(AAS) （Atomic absorption spectrometry）n学习目的学习目的n通过本章学习，应掌握原子吸收法的基本通过本章学习，应掌握原子吸收法的基本概念及基本原理；理解原子谱线变宽的原概念及基本原理；理解原子谱线变宽的原因；掌握原子吸收光谱仪的基本构造及其因；掌握原子吸收光谱仪的基本构造及其功能；掌握原子吸收法的应用（定量分功能；掌握原子吸收法的应用（定量分析）。掌握原子荧光光谱法的基本原理及析）。掌握原子荧光光谱法的基本原理及定量分析法。定量分析法。本章主要内容本章主要内容n4.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述n

2、4.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理n4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪n4.4 原子吸收光谱分析中的干扰效应及抑原子吸收光谱分析中的干扰效应及抑制制 方法方法n4.5 原子吸收光谱实验技术和分析方法原子吸收光谱实验技术和分析方法n4.6 原子荧光光谱法简介原子荧光光谱法简介4.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起n原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收。简称原子吸收。n是指气态基态原子对于同种原子发射出来是指气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射

3、具有吸收能力的现象。属的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。属于原子光谱，线状，主要用于定量分析。于原子光谱，线状，主要用于定量分析。n从上述定义看，要使原子吸收光谱应用于从上述定义看，要使原子吸收光谱应用于分析，则必须具备下列条件：分析，则必须具备下列条件：n（1）将试样溶液中待测元素原子化；）将试样溶液中待测元素原子化；n（2）要有一个光强稳定，能够给出待测元）要有一个光强稳定，能够给出待测元素原子特征的光辐射光源，使之通过待测素原子特征的光辐射光源，使之通过待测元素原子区域；元素原子区域；n（3）测量吸光度，计算待测元素的含量。）测量吸光度，计算待测元素的含量。nAAS是一种重要的成分分析法

4、，可对是一种重要的成分分析法，可对70多多种元素进行定量分析，不用于定性分析。种元素进行定量分析，不用于定性分析。该法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、该法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、操作简便、分析速度快等特点，在许多部操作简便、分析速度快等特点，在许多部门得到广泛的应用。门得到广泛的应用。4.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理n一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生n1.产生过程产生过程n当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所

5、高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。产生。吸收线能量与波长关系吸收线能量与波长关系 = hc/En2. Boltzmann分布定律分布定律n 若激发态原子和基态原子处于热力学平若激发态原子和基态原子处于热力学平衡状态下，其比例大小可用衡状态下，其比例大小可用Boltzmann方方程表示：程表示：N Ni i/N/N0 0 = g = gi i/g/g0 0e e-E-Ei i

6、/kT/kTN Ni i- -激发态原子，激发态原子，N N0 0- -基态原子，基态原子，g gi i/g/g0 0- -统统计权重，计权重，E Ei i- -激发原子需要能量，激发原子需要能量，T-T-绝绝对温度，对温度，k- k- BottzmannBottzmann常数常数n例如钠原子在2500K和2510K时，激发态32P3/2.1/2和基态32S1/2原子数的比例。nT=2500K时，Nj/N0=1.7210-4nT=2510K时，Nj/N0=1.7910-4n结合教材第95页表4-1，请同学们讨论温度对AES和AAS哪个影响更大？n3.原子谱线的轮廓原子谱线的轮廓n前面已经述及，

7、原子谱线为线状光谱，但前面已经述及，原子谱线为线状光谱，但并非一条单色的几何线，而是具有一定宽并非一条单色的几何线，而是具有一定宽度和轮廓的谱线，即谱线强度随波长或频度和轮廓的谱线，即谱线强度随波长或频率而变化。如图所示率而变化。如图所示n描述谱线轮廓特征的物理量是中心频率描述谱线轮廓特征的物理量是中心频率（0）和半宽度（）和半宽度（）。）。n中心频率：是吸收或发射最大强度辐射所中心频率：是吸收或发射最大强度辐射所对应的频率，其能量等于产生吸收或发射对应的频率，其能量等于产生吸收或发射两量子能级间真空的能量差。两量子能级间真空的能量差。nE=E2-E1=h0n半宽度：是指峰值辐射强度一半处所对

8、应半宽度：是指峰值辐射强度一半处所对应的频率范围。的频率范围。n谱线变宽的因素谱线变宽的因素n（1）自然变宽：无外界条件影响时的谱线宽度。）自然变宽：无外界条件影响时的谱线宽度。其大小与原子处在激发态时的寿命（其大小与原子处在激发态时的寿命（ ）有关，）有关，N1/ ， N约约1010-5-5nmnm。n（2）多普勒（）多普勒（Doppler）变宽）变宽n多普勒变宽又称热变宽，它是发射原子热运动的多普勒变宽又称热变宽，它是发射原子热运动的结果，即多普勒效应。结果，即多普勒效应。n多普勒变宽随温度多普勒变宽随温度、谱线中心频率增大和原子量、谱线中心频率增大和原子量减小而增大。在一般火焰温度下，半

9、宽度约为减小而增大。在一般火焰温度下，半宽度约为10-410-3nm。为主要影响因素。为主要影响因素。n（3）碰撞变宽）碰撞变宽(压力变宽压力变宽)n碰撞变宽碰撞变宽n原因：主要是发光原子或吸光原子与其他原因：主要是发光原子或吸光原子与其他粒子（包括同种粒子）发生非弹性碰撞，粒子（包括同种粒子）发生非弹性碰撞，使原子使原子“辐射辐射”中断，激发态原子平均寿中断，激发态原子平均寿命缩短，导致谱线变宽。命缩短，导致谱线变宽。Holtzmark变宽：同种原子相互变宽：同种原子相互碰撞而引起谱线变宽碰撞而引起谱线变宽Lorentz变宽：异种粒子相互变宽：异种粒子相互碰撞而引起谱线变宽碰撞而引起谱线变宽

10、n（4）自吸及自吸变宽）自吸及自吸变宽n处于高能级的粒子可以发射光子，处于低处于高能级的粒子可以发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子。辐射能被发射能级的粒子可以吸收光子。辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为自吸，严重的自吸称为象称为自吸，严重的自吸称为“自蚀自蚀”。n谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。n请见下图：请见下图：n二、原子吸收的测量二、原子吸收的测量n1、积分吸收法、积分吸收法n前面已讨论，原子谱线并非单色的几何线，前面已讨论，原子谱线并非单色的几何线，而是有一定的宽度。所以原子吸收线也有而是有一定

11、的宽度。所以原子吸收线也有一定的宽度，即谱线强度随频率或波长发一定的宽度，即谱线强度随频率或波长发生变化。生变化。n若将一特征发射光（强度为若将一特征发射光（强度为I 0）通过密度）通过密度相同的原子蒸气，有一部分光被吸收，其相同的原子蒸气，有一部分光被吸收，其透过光的强度（透过光的强度（I）与原子蒸气的宽度有关，）与原子蒸气的宽度有关，即朗伯定律。即朗伯定律。 I = I 0e -KL n 将一条原子吸收线看成是由若干极为精将一条原子吸收线看成是由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（如图细的、频率相差甚小的光波所组成（如图所示），若按吸收定律求得各相应的吸收所示），若按吸收定律求得各相

12、应的吸收系数系数K1 1、K2 2、K3 3、等，则可绘制出等，则可绘制出相应的积分吸收曲线（如图所示），此即相应的积分吸收曲线（如图所示），此即为吸收线的轮廓。为吸收线的轮廓。n将这条曲线进行积分，即将这条曲线进行积分，即Kd，其结果，其结果便是谱线轮廓内的总面积，代表整个原子便是谱线轮廓内的总面积，代表整个原子线的吸收，称线的吸收，称“积分吸收积分吸收”。n根据经典色散理论：谱线的积分吸收与火根据经典色散理论：谱线的积分吸收与火焰中的基态原子数的关系为：焰中的基态原子数的关系为：nKd=e2mcN0fn由式可见，谱线的积分吸收与基态原子由式可见，谱线的积分吸收与基态原子数成正比。由于激发态

13、原子数目极少，可数成正比。由于激发态原子数目极少，可用用N0代替待测元素原子总数代替待测元素原子总数N，因此积分吸，因此积分吸收正比于收正比于N。n当分析线确定后，式中当分析线确定后，式中(e2/mc)f是常数，是常数，用用K表示，表示， 式可简化为：式可简化为：n Kd= KN n请同学讨论式的物理意义。请同学讨论式的物理意义。n2、峰值吸收法、峰值吸收法n澳大利亚科学家澳大利亚科学家Walsh A提出：在用锐线光提出：在用锐线光源（源（narrow-line source）辐射和采用温）辐射和采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数系数K0与火焰中

14、待测元素的基态原子浓度与火焰中待测元素的基态原子浓度N0之间存在着简单的线性关系，这样之间存在着简单的线性关系，这样N0值值可由测定可由测定K0而得到，这种方法称为峰值吸而得到，这种方法称为峰值吸收法。收法。n（1）峰值吸收法的必要条件）峰值吸收法的必要条件n锐线光源辐射，即锐线光源辐射，即e e很小；很小；n原子化温度不太高，原子化温度不太高，T3000K,稳定；稳定；n0e 0a；nea。n（2）峰值吸收系数）峰值吸收系数K0与基态原子数目与基态原子数目N0的的关系关系n由吸收系数与频率的关系图，即吸收线的由吸收系数与频率的关系图，即吸收线的轮廓可知：轮廓可知：n当吸收线轮廓所包围的面积一

15、定时，即当吸收线轮廓所包围的面积一定时，即积分吸收一定，则积分吸收一定，则K0与与成反比；成反比；n当半宽度当半宽度一定时，则一定时，则K0与积分吸收与积分吸收Kd成正比。成正比。n因此因此nK0 =n式中式中b为比例常数，其值与谱线变宽的物为比例常数，其值与谱线变宽的物理过程有关。理过程有关。2bKdn将将式代入式代入式得：式得：nK0 =n在一定条件下，在一定条件下，式右边中除式右边中除N0外，其余外，其余均为常数，并令等于均为常数，并令等于K。n则则 K0 = KN0 2b e2 mcN0fn（3）峰值吸收的测量）峰值吸收的测量n根据峰值吸收的必要条件，峰值吸收的测根据峰值吸收的必要条件

16、，峰值吸收的测量必须使用一半宽度很窄的锐线光源，在量必须使用一半宽度很窄的锐线光源，在原子吸收线中心频率附近，原子吸收线中心频率附近，范围内，测范围内，测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量。被测元素的含量。n如下图所示如下图所示峰值吸收测量示意图峰值吸收测量示意图n根据吸光度的定义：根据吸光度的定义：A=I0/In其中其中I0在在e频率范围内的入射光强，即频率范围内的入射光强，即锐线光源共振线通过喷入空白试液的火焰锐线光源共振线通过喷入空白试液的火焰后谱线积分光强；后谱线积分光强；nI在在e频率范围内的透射光强，即为火频率范围内的透射光强，即

17、为火焰喷入样品溶液后的共振积分光强。焰喷入样品溶液后的共振积分光强。n它们分别为：它们分别为：n注：当注：当ea时，即发射线很窄，可时，即发射线很窄，可以近似地认为吸收系数以近似地认为吸收系数K在积分限内不随在积分限内不随频率而改变，并可合理地使之等于峰值吸频率而改变，并可合理地使之等于峰值吸收系数收系数K0 0，因此，因此nA=lgn将式代入式得：将式代入式得：A=0.43KN0L=KN0L 1e-K0L=lgeK0L= 0.43K0Ln又又N0N(原子蒸气相中基态原子数近似等于原子蒸气相中基态原子数近似等于总原子数总原子数)。n而在给定的实验条件下，被测元素的浓度而在给定的实验条件下，被测

18、元素的浓度c与与N成正比，即成正比，即N =c，并代入，并代入式得：式得：n A=KLcn当实验条件一定时，当实验条件一定时，K 、和和L均为常数，均为常数，因此上式可简化为：因此上式可简化为： A=k kc n通过上述原子吸收测量的推导，请同学们讨论：通过上述原子吸收测量的推导，请同学们讨论：n能否用紫外能否用紫外可见分光光度计来进行原子吸收的可见分光光度计来进行原子吸收的测量，即利用测量，即利用LambertBeer定律定律A=bc 求得待求得待测组分的含量？测组分的含量？连续光源连续光源(a)与原子吸收线与原子吸收线(b)的通带宽度示意的通带宽度示意4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪n

19、原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，其基本结构如下：其基本结构如下：锐线光源锐线光源原子化器原子化器分光系统分光系统检测系统检测系统 处理显示系统处理显示系统下面简要介绍各部分的功能及工作原理下面简要介绍各部分的功能及工作原理n一、光源一、光源n作用：是发射被测元素的特征共振辐作用：是发射被测元素的特征共振辐射。射。AAS中常用光源有中常用光源有空心阴极灯空心阴极灯和和无极放电灯无极放电灯。n1.空心阴极灯的结构、工作原理及特空心阴极灯的结构、工作原理及特点点n（1）结构）结构n 阴极阴极：钨棒作成：钨棒作成圆筒形，筒内熔入圆筒形，筒内熔入被测元素被测元

20、素n 阳极阳极：钨棒装有：钨棒装有钛、锆、钽金属作钛、锆、钽金属作成的阳极成的阳极n 管内充气管内充气：氩或：氩或氖称载气，极间加氖称载气，极间加压压300-500伏，要伏，要求稳流电源供电。求稳流电源供电。空心阴极灯空心阴极灯n（2 2）工作原理）工作原理 在阴阳两极高压电场下在阴阳两极高压电场下, , 阴极向正极高速阴极向正极高速飞溅放电飞溅放电, , 与载气原子碰撞与载气原子碰撞, , 使之电离放出使之电离放出二次电子二次电子, , 而使场内正离子和电子增加以维而使场内正离子和电子增加以维持电流。持电流。 载气离子在电场中大大加速载气离子在电场中大大加速, , 获得获得足够的能量足够的能

21、量, , 轰击阴极表面时轰击阴极表面时, , 可将被测元可将被测元素原子从晶格中轰击出来素原子从晶格中轰击出来, , 即谓即谓溅射溅射, , 溅射溅射出的原子大量聚集在空心阴极内出的原子大量聚集在空心阴极内, , 与其它粒与其它粒子碰撞而被激发子碰撞而被激发, , 发射出相应元素的特征谱发射出相应元素的特征谱线线-共振谱线共振谱线。n（3）特点）特点空心阴极灯是性能优良的锐线光源，具有以空心阴极灯是性能优良的锐线光源，具有以下特点：下特点：n发射的谱线强度大；发射的谱线强度大；n多普勒变宽很小；多普勒变宽很小；n碰撞变宽很小；碰撞变宽很小；n自吸变宽几乎不存在。自吸变宽几乎不存在。n因此，空心

22、阴极灯可以得到强度大，谱线因此，空心阴极灯可以得到强度大，谱线很窄的待测元素的特征共振辐射。很窄的待测元素的特征共振辐射。n2.光源的调制（为什么光源要调制？）光源的调制（为什么光源要调制？）n目的：是将光源发射的共振线与火焰发目的：是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。射的干扰辐射区别开来。n调制的方法调制的方法na.利用光源供电方式调制（电调制法）利用光源供电方式调制（电调制法）nb.机械调制机械调制n二、原子化器（或称原子化技术）二、原子化器（或称原子化技术）n作用：提供能量，使试样干燥、蒸发和原作用：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化（可视为子化（可视为“吸收池吸收池”）。

23、）。n原子化类型原子化类型火焰原子化火焰原子化电热原子化电热原子化特殊原子化技术特殊原子化技术n（一）、火焰原子化一）、火焰原子化n1.火焰的类型火焰的类型n主要为主要为乙炔（燃气）乙炔（燃气）和不同的和不同的助燃气助燃气如空如空气、氧气或氧化亚氮等组成。气、氧气或氧化亚氮等组成。n注意：燃烧速度。此参数影响到火焰的安注意：燃烧速度。此参数影响到火焰的安全和稳定地燃烧。全和稳定地燃烧。n要求：从燃烧器垂直向上喷出的气体流速要求：从燃烧器垂直向上喷出的气体流速应大于燃烧速度的应大于燃烧速度的34倍，否则可能导致倍，否则可能导致火焰逆燃（回火）而发生爆炸，但也不能火焰逆燃（回火）而发生爆炸，但也不

24、能太快，否则火焰不稳定，甚至熄灭。太快，否则火焰不稳定，甚至熄灭。n2.火焰的性火焰的性质质n火焰对不火焰对不同波长的光同波长的光有一定的吸有一定的吸收作用。因收作用。因此，在分析此，在分析测定时应根测定时应根据具体试样据具体试样来选择火焰来选择火焰类型。（见类型。（见教材教材104页图页图4-9）n火焰构造及温度分布（见下图）火焰构造及温度分布（见下图）n自由原子在火焰中的空间分布自由原子在火焰中的空间分布n同一火焰中，不同元素的自由原子在火焰同一火焰中，不同元素的自由原子在火焰中所处的位置不同，据此，在分析测定时中所处的位置不同，据此，在分析测定时要仔细调节燃烧器的高度，直到获得最大要仔细

25、调节燃烧器的高度，直到获得最大的吸收值。（见下图）的吸收值。（见下图）n燃气和助燃气的比例燃气和助燃气的比例n此比例会影响火焰燃烧性质。此比例会影响火焰燃烧性质。n根据燃气和助燃气的比例，将火焰分为：根据燃气和助燃气的比例，将火焰分为：中性火焰、富燃火焰和贫燃火焰。中性火焰、富燃火焰和贫燃火焰。n这些火焰分别适合不同元素的分析。这些火焰分别适合不同元素的分析。n3.燃烧器类型燃烧器类型n全消耗型（紊流式）全消耗型（紊流式）n预混合型（层流式）预混合型（层流式）n由于全消耗型燃烧器火焰光程短、易被堵由于全消耗型燃烧器火焰光程短、易被堵塞及噪音大等缺点，目前很少使用。塞及噪音大等缺点，目前很少使用

26、。n预混合型燃烧器为常用型，它采用同心式预混合型燃烧器为常用型，它采用同心式喷雾器。当试样流过毛细管尖端时，被流喷雾器。当试样流过毛细管尖端时，被流过这里的助燃气气流雾化，形成的气溶胶过这里的助燃气气流雾化，形成的气溶胶与燃气混合并流过一系列挡板，只让最细与燃气混合并流过一系列挡板，只让最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合室的底部流入废液容器内。室的底部流入废液容器内。n气溶胶、助燃气和燃气在一长狭缝的燃烧气溶胶、助燃气和燃气在一长狭缝的燃烧器内燃烧形成一个长器内燃烧形成一个长5cm或者或者10cm的火焰。的火焰。n预混合型燃烧器的优点：原子化程度高、预

27、混合型燃烧器的优点：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪音小，改善了火焰稳定、吸收光程长、噪音小，改善了分析的检测限。但操作时要注意安全。分析的检测限。但操作时要注意安全。n燃烧器狭缝分为单缝和三缝两种。燃烧器狭缝分为单缝和三缝两种。（二）电热原子化（二）电热原子化1.构造构造电源：低压（电源：低压（10v10v）大电流（）大电流（500A500A）炉体：金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水炉体：金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却。冷却。 石墨管，现两种形状石墨管，现两种形状: : 标准型与沟纹型标准型与沟纹型标准型：标准型：长长28mm 28mm 内径内径8mm 8mm 有小孔有小孔为加试样

28、，水冷却外层，情性气体为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。保护石黑管在高温中免被氧化。n2.工作原理工作原理n一般采用程序升温的方式进行测定。一般采用程序升温的方式进行测定。n即：干燥即：干燥灰化灰化原子化原子化净化（如下图）净化（如下图）火焰原子化器特点火焰原子化器特点 优点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，成本低，应用范围广。密度高，成本低，应用范围广。 缺点缺点：原子化效率低，只能液体进样。：原子化效率低，只能液体进样。电热原子化器特点电热原子化器特点 优点优点：绝对灵敏度高，检出限达：绝对灵敏度高，检出限达1010-12-12

29、- -1010-14-14g g 原子化效率高。原子化效率高。 缺点缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差，成本高。重现性比火焰差，成本高。火焰原子化火焰原子化电热原子化电热原子化原子化原理原子化原理 火焰热火焰热电热电热最高温度最高温度29553000原子化效率原子化效率 约约10%90%以上以上试样体积试样体积1ml510l l信号形状信号形状平顶形平顶形峰形峰形灵敏度灵敏度较低较低高高检出限检出限对对Cd 0.5ngg-1对对Cd 0.002ngg-1相对误差相对误差小小大大基体效应基体效应小小大大n（三）、特殊原子化技术（三）、特殊原子化技术

30、n1.氢化物原子化法氢化物原子化法(低温原子化低温原子化)n利用化学反应，使一些元素生成氢化物，利用化学反应，使一些元素生成氢化物，然后通过相对低温的火焰进行原子化，并然后通过相对低温的火焰进行原子化，并进行测量。进行测量。n此法主要测定的元素有：此法主要测定的元素有：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb等等n2.冷原子化法（参见教材冷原子化法（参见教材108页图页图4-13）n此法仅用于汞的测定此法仅用于汞的测定n三、分光系统三、分光系统n主要元件为单色器。其主要操作参数是光谱主要元件为单色器。其主要操作参数是光谱通带（通带（W）。是指当出射狭缝固定时，出射）。是指当出射狭缝固定时，出射

31、光束波长区间的宽度。光束波长区间的宽度。W与单色器色散元件与单色器色散元件的倒线色散率和出射狭缝有关。的倒线色散率和出射狭缝有关。n通过调节狭缝的大小获得一定的光谱通带。通过调节狭缝的大小获得一定的光谱通带。nW的确定原则一般是：以能将共振线与临近的确定原则一般是：以能将共振线与临近的其他谱线分开。的其他谱线分开。n四、原子吸收光谱仪类型四、原子吸收光谱仪类型n按光学系统分类按光学系统分类单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束双道双光束双道双光束n1.单道单光束光谱仪单道单光束光谱仪n工作原理工作原理(a)单道单光束型单道单光束型 n接通电源，使空心阴极灯预热接通电源，使空心阴极灯预热103

32、0minn调节燃气、助燃气比例及流速，然后点调节燃气、助燃气比例及流速，然后点火；（若有暗电流，则需调零。）火；（若有暗电流，则需调零。）n用空白溶液喷入火焰调用空白溶液喷入火焰调T为为100%，则，则A=0；n喷入试样溶液测喷入试样溶液测A值。值。n请同学们讨论此种仪器的优缺点。请同学们讨论此种仪器的优缺点。n2.单道双光束光谱仪单道双光束光谱仪n工作原理工作原理 (b)单道双光束型单道双光束型PrPn五、原子吸收光谱仪的性能指标五、原子吸收光谱仪的性能指标n性能指标主要包括下列几个方面（教材性能指标主要包括下列几个方面（教材P109）n1.光学系统的波长显示值误差光学系统的波长显示值误差n

33、2.光学系统分辨率光学系统分辨率n3.基线的稳定性基线的稳定性n4.灵敏度灵敏度n5.精密度精密度n6.检出限检出限n灵敏度（灵敏度（S）n在在AAS中，中，IUPAC规定，灵敏度规定，灵敏度S的定义为的定义为校正曲线的斜率。其表达式为：校正曲线的斜率。其表达式为：n S=dA/dc 或或 S=dA/dmn即当被测元素的浓度或质量改变一个单位即当被测元素的浓度或质量改变一个单位时，时，A的变化量。的变化量。n对于不同的元素其检测灵敏度不同，因此，对于不同的元素其检测灵敏度不同，因此，在在AAS实际测定中，常用较直观的实际测定中，常用较直观的“特征特征浓度浓度”来表示灵敏度，特征浓度的数值越来表

34、示灵敏度，特征浓度的数值越小，灵敏度越高。小，灵敏度越高。n定义：把能产生定义：把能产生1%吸收或能产生吸收或能产生0.0044吸吸光度值时待测物质的浓度或质量叫特征浓光度值时待测物质的浓度或质量叫特征浓度。（度。（gmL-1/1%；gL-1/1%）n特征浓度的计算：在最佳条件下，测定某特征浓度的计算：在最佳条件下，测定某一浓度为一浓度为c的标准溶液的吸光度为的标准溶液的吸光度为An则特征浓度则特征浓度C0=0.0044c/An在非火焰法中，常用绝对特征浓度表示灵在非火焰法中，常用绝对特征浓度表示灵敏度，即某元素在一定条件下产生敏度，即某元素在一定条件下产生1%（其（其吸光度为吸光度为0.00

35、44）吸收时的质量。）吸收时的质量。（ng/1%）n则则 C0=0.0044cV/An例如：例如：1gg-1镁溶液，测定其吸光度为镁溶液，测定其吸光度为0.55，则镁的特征浓度是多少？，则镁的特征浓度是多少？n检出限（检测限）检出限（检测限）n它表示能被仪器检出的元素的最低浓度或它表示能被仪器检出的元素的最低浓度或质量。质量。n定义：一般指能给出定义：一般指能给出3倍燥声的标准偏差读倍燥声的标准偏差读数时，被测元素的相应浓度或质量。用数时，被测元素的相应浓度或质量。用gmL-1表示（绝对检出限用表示（绝对检出限用g表示表示）4.4 原子吸收光谱分析中的干扰效原子吸收光谱分析中的干扰效 应及抑制

36、方法应及抑制方法nAAS是较好的元素定量分析法，但也受到是较好的元素定量分析法，但也受到一些因素干扰。具体如下：一些因素干扰。具体如下：n干扰类型干扰类型物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰n一、物理干扰（非选择性干扰）一、物理干扰（非选择性干扰）n1.产生原因：指试样在转移、蒸发和原子化产生原因：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质（如：表过程中，由于试样任何物理性质（如：表面张力、粘度、密度、温度）的变化而引面张力、粘度、密度、温度）的变化而引起的原子吸收强度下降的现象。起的原子吸收强度下降的现象。n2.消除或抑制方法：消除或抑制方法：n配制与

37、试样相似的标准溶液配制与试样相似的标准溶液n测定条件一致测定条件一致n定量方法选择定量方法选择n二、化学干扰（选择性干扰）二、化学干扰（选择性干扰）n1.产生原因：指在凝相或气相中被测元素的原子产生原因：指在凝相或气相中被测元素的原子与干扰组分或共存元素发生了化学反应，形成了与干扰组分或共存元素发生了化学反应，形成了热力学更稳定的化合物，从而降低了火焰中基态热力学更稳定的化合物，从而降低了火焰中基态原子数目，使吸光度下降。原子数目，使吸光度下降。n2.抑制方法：抑制方法：n采用化学分离措施采用化学分离措施n使用高温火焰使用高温火焰n加入释放剂、保护剂及缓冲剂加入释放剂、保护剂及缓冲剂n使用基体

38、改进剂等使用基体改进剂等n三、电离干扰三、电离干扰n1.产生原因：某些易电离的元素（如：碱金产生原因：某些易电离的元素（如：碱金属、碱土金属）在火焰中易发生电离，使属、碱土金属）在火焰中易发生电离，使基态原子数目减少，吸收信号降低。基态原子数目减少，吸收信号降低。n2.抑制方法：一般采用在试样中加入更易电抑制方法：一般采用在试样中加入更易电离的元素，抑制待测元素的电离。这种试离的元素，抑制待测元素的电离。这种试剂称为消电离剂。剂称为消电离剂。n四、光谱干扰四、光谱干扰n光谱干扰光谱干扰1.谱线干扰谱线干扰非吸收线干扰非吸收线干扰 A待测元素的分析线与待测元素的分析线与共存元素的吸收线重叠共存元

39、素的吸收线重叠原子化池内的直流发射原子化池内的直流发射2.背景干扰背景干扰分子吸收分子吸收光散射光散射(干扰较少干扰较少)(主要干扰主要干扰)n对于谱线干扰，消除或抑制的方法有：减对于谱线干扰，消除或抑制的方法有：减小狭缝宽度、降低灯电流、采用其他分析小狭缝宽度、降低灯电流、采用其他分析线及采用交流调制等。线及采用交流调制等。n在原子吸收光谱中，背景干扰较多，特别在原子吸收光谱中，背景干扰较多，特别是在非火焰（电热）原子化时，背景干扰是在非火焰（电热）原子化时，背景干扰比火焰法高得多，若不扣除背景，有时无比火焰法高得多，若不扣除背景，有时无法测量。法测量。n3.背景校正方法背景校正方法n（1）

40、用邻近非共振线校正背景）用邻近非共振线校正背景n此法又称双线校正法，要求空心阴极灯发此法又称双线校正法，要求空心阴极灯发射两条谱线，其中一条是待测元素特征谱射两条谱线，其中一条是待测元素特征谱线，另一条是邻近的非待测元素特征谱线。线，另一条是邻近的非待测元素特征谱线。n先用分析线测量总吸光度先用分析线测量总吸光度A总总，则，则nA总总=A原原+A背背n再用邻近的非分析线测量吸光度再用邻近的非分析线测量吸光度A背背n则：则：A原原= A总总- A背背n（2）连续光源背景校正）连续光源背景校正n先用锐线光源分析线测量总吸光度先用锐线光源分析线测量总吸光度A总总；n再用氙灯（可见）或氘灯（紫外）等在

41、再用氙灯（可见）或氘灯（紫外）等在同一波长测定背景吸收同一波长测定背景吸收A背背；n则：则： A原原= A总总- A背背n（3）以）以Zeeman效应为基础的背景扣除法效应为基础的背景扣除法nZeeman效应：在外磁场中，简并的原子能效应：在外磁场中，简并的原子能级发生裂分的现象。级发生裂分的现象。n正向正向Zeeman效应背景校正技术：对锐线光效应背景校正技术：对锐线光源进行调制的背景校正。源进行调制的背景校正。n反向反向Zeeman效应背景校正技术：对原子化效应背景校正技术：对原子化器中的基态气态原子进行调制的背景校正。器中的基态气态原子进行调制的背景校正。n五、有机溶剂的影响五、有机溶剂

42、的影响n1.小分子量的酮、醇和酯可以降低溶液的表小分子量的酮、醇和酯可以降低溶液的表面张力，提高雾化效率，因此可以提高测面张力，提高雾化效率，因此可以提高测定的灵敏度。定的灵敏度。n2.有些溶剂燃烧不完全，如氯仿、苯、四氯有些溶剂燃烧不完全，如氯仿、苯、四氯化碳、环己烷、石油醚等，生成的微粒碳化碳、环己烷、石油醚等，生成的微粒碳引起散射，另外这些溶剂本身也呈现强吸引起散射，另外这些溶剂本身也呈现强吸收，故不宜使用。收，故不宜使用。n3.酮类、酯类燃烧完全，火焰稳定，本身吸酮类、酯类燃烧完全，火焰稳定，本身吸收少，为最合适的溶剂。收少，为最合适的溶剂。4.5 实验技术和分析方法实验技术和分析方法n一、测定条件的选择一、测定条件的选择n1.分析线的确定分析线的确定n2.狭缝宽