阴离子聚合要点讲课稿

1、阴离子聚合要点 一、阴离子聚合的单体烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。离子聚合。 原则上讲，原则上讲，带有带有共轭体系的单体都能共轭体系的单体都能进进行阴离子聚合行阴离子聚合。如果。如果同时具有吸电子基同时具有吸电子基，则更，则更易进易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云子云密度分散而稳定。密度分散而稳定。 常见的阴

2、离子聚合单体，例如常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有团，又具有-共轭结构共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合因此容易进行阴离子聚合。 丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中等单体分子中虽无虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭结构共轭结构 ，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2C

3、HCHCH2苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯二、阴离子聚合的机理和动力学1.阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱类物质属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺碱金属，有机金属化合物以及三级胺等等）。根据引发机理可分为。根据引发机理可分为电子转移引发电子转移引发和和阴离子阴离子引发引发两类。两类。（1）碱金属）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基阴离子，并进而形成双

4、阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转转变为自由基变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如这种引发能量较低，反应速度快。如萘萘钠引发体钠引发体系系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。Na + THFNaNa+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2C

5、HNa绿色红色 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。（2） 有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合金属胺基化合物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。等。 a. 金属胺基化合物金属胺基化合物 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子

6、形式在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。KNH2 K+ NH2NH2+ CH2CHNH2CH2CHb. 金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。相差越大，越容易形成离子。 各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：C(2.5)

7、，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8) RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，都是引发活性很大的引发剂，其中以其中以RLi最为常用，如最为常用，如丁基锂丁基锂。Mg 的电负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。不能直接引发阴离子聚合。但制备成但制备成格利雅试剂格利雅试剂 MgRX 后，后，MgC键的极性增加，键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。c. 金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，

8、活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。（3）其他）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。CH2CCNCOCH3O氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单

9、体和引发剂都具有很强的阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，发活性大的单体，见图见图1。图图1 阴离子聚合引发给予单体的匹配阴离子聚合引发给予单体的匹配 2. 增长反应增长反应阴离子聚合的增长反应能以阴离子聚合的增长反应能以离子紧对、松对，甚至离子紧对、松对，甚至自由离子自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反离的方式进行。离子对的形

10、式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。子的性质、溶剂的极性和反应温度等。 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。控制。3. 终止反应终止反应 离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有活性链直到单体

11、完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。 在聚合过程中，在聚合过程中，绿色的萘钠络合物绿色的萘钠络合物首先将电荷首先将电荷转移给苯乙烯，形成转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子红色的苯乙烯阴离子。这种红。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立

12、刻消退。 阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，）活性链反离子为金属离子，碳碳金属键解离倾向金属键解离倾向大大，不易发生反离子向活性中心的加成。，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负脱去负氢离子氢离子H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。离子，因此不易发生。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。 阴离

13、子聚合需在高真空、惰性气氛或完全阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入过人为加入水、醇、胺水、醇、胺等物质使聚合终止等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合化学计量聚合”。阴离子聚合的特点：阴离

14、子聚合的特点：快引发，慢增长，无快引发，慢增长，无终止，无转移终止，无转移4. 4. 聚合速率聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发聚合前引发剂快剂快速全部转变为活性中心，且活性相同速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：此可写出速率方程：聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终保持始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果不变，且等于引发剂浓度。如果RiRp，M- 将将不断降低，则上式不能采用。不断降低，则上式不

15、能采用。CMkMMkRppp （1）阴离子聚合的阴离子聚合的kp与自由基聚合的与自由基聚合的kp基本相近。基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者基聚合中的自由基浓度（前者10-310-2 mol/L，后，后者者10-910-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。率远远大于自由基聚合。5. 聚合度聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率成活性中心；链增长同时开始，每条

16、链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度与活性链浓度M-/n之比。之比。 即产物的即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算定量计算。 其中其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为，单阴离子为1。CnM/nM

17、MXn（2） 活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分布分布，即：，即： 从式中可见，从式中可见，当当聚合度很大时，说明分子量分聚合度很大时，说明分子量分布趋近布趋近1。如萘钠。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。分散性，常用作分子量测定中的标样。Xn111)X(X1XnX2nnw（3）6. 影响阴离子聚合速率的因素影响阴离子聚合速率的因素（1）溶剂和反离子性质影响）溶剂和反离子性质影响 溶

18、剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子和自由离子 P- 聚合聚合速率之和

19、：速率之和： 可得表观速率常数：可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：其中活性种总浓度： 两活性种平衡常数：两活性种平衡常数： 一般情况下：一般情况下： 因此可推出因此可推出: :MPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPKCP21)CK(PP（5）（8）（7）（6）（4）（9）代入式（代入式（5），得），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即在多数情况下，离子对解离程度很低，即则式则式(10)可改写为：可改写为：2121pCPkKkCMPR（10）CPM2121pMkKkk（11） 通常通常 比比 大大102103倍。在溶倍。在溶剂化能力较剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子

20、体积越大，解大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，离程度越低，越易形成紧对，故故 随反离子半随反离子半径径增加而减小。增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增随反离子半径增加加而增大。而增大。 kkkk（2）温度对增长速率常数的影响温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度

21、可使离子对和自由一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加。增长反应综合活化能离子的增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数K K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消，可能有多种综合结果。全抵消，可能有多种综合结果。RSRTHKIn 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常在不同性质的溶剂

22、中，温度对聚合速率常数的数的影响不同。影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂（如在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环二氧六环）中，中，离子对解离能力较弱，温度对离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，温度对离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大的影响也较大。因此温度对因此温度对K和和 、 的影响抵消，表观活化能的影响抵消，表观活化能较较低，则温度对聚合速率影响较小。低，则温度对聚合速率影响较小。kk7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象）丁基锂的缔合现象