超细晶对制备方法的总结、及一些制备方法的分析

1、有关纳米晶/超细晶问题的研究一、纳米晶/超细晶介绍1、定义： 纳米材料是指在三维空间尺寸至少有一维是处于纳米数量级 (d<100nm)的材料，而处于亚微米数量级 (0.1<d<lm)的材料称为超细晶材料。纳米晶/超细晶金属材料的最大优点是纯金属的强度达到甚至超过了相应合金的水平。目前，对纳米晶/超细晶材料的研究主要集中在两个方面:纳米晶超细晶材料的制备方法和纳米晶/超细晶材料的组织结构与性能的研究。其中，纳米晶/超细晶材料的制备技术是关键环节，细化材料微观组织成为目前新型高性能材料发展的共同趋势。2、纳米晶/超细晶各方面的性能当金属材料的晶粒被细化到超细晶时，材料将表现出优异

2、的力学、热学、光学、电学和磁学性能。其各方面的性能变化原因主要体现在以下几个方面： 1）力学性能和变形行为超细晶材料的性能改变首先表现在力学性能的提高上，Hall-Petch指出，常规多晶体的屈服应力与晶粒尺寸之间存在关系式:式中一一材料发生0.2%变形时的屈服应力一一移动单位个位错时产生的晶格摩擦阻力K一一常数d一一平均晶粒直径H-P关系式是在多晶体的位错塞积模型基础上导出的.对于传统的多晶材料而言，相对于晶粒内部，晶界的自由能很高，是阻碍位错运动的势垒.在外力作用下，为了在相邻晶粒内产生切变变形，晶界处必须产生足够大的应力集中。细化晶粒可产生更多的晶界，如果晶界的结构未发生变化，则需施加更

3、大的外力才能产生位错塞积，从而材料得到强化。因此，细化晶粒一直是改善材料强度的一种有效手段。如果H-P关系式成立，则材料的屈服应力或硬度与几之间为斜率大于零的线性关系，即材料强度随晶粒尺寸的减小而迅速提高。但是，材料强度并不可能随着晶粒尺寸减小而无限地增加.右图为与d之间关系的示意图。理论上，材料强度不可能超过其完整晶须的强度，这可视为对应关系的上限。此外，在晶粒非常细小的情况下，晶界处任何弛豫过程均可使强度下降；同时，如果晶粒小到不能容纳一个位错时，H-P关系式将不再成立，此即右图中的d时的情况。从极限角度讲，当晶粒尺寸趋近于零时，材料已变成非晶态，晶界强化效应消失.实验表明，非晶态的硬度值

4、确实低于其晶态值。因此，晶界强化效应的实现是有条件的。关键在不同材料的晶粒尺寸与该材料的极限尺寸之间的关系。金属晶粒在微米级超细化之后，晶粒尺寸还没有小到的程度，所以超细晶材料的强度和硬度一般增高;塑性与韧性也比常规材料有很大的改善。强韧性能改善的原因：晶粒尺寸大，相应晶界所占的比例数就小，这样在外力作用下位错的滑移就容易进行；加之晶粒内部和晶粒相互之间的组织不均匀性较大，就会引起位错滑移变形的不均匀分布。从而在位错集中的部位容易引起初始裂纹较快产生。反之，晶粒尺寸小，晶界所占的比例大，组织均匀性因此较好，这样晶界对位错滑移的牵制作用均匀分布，不容易形成位错集中，因此初始裂纹形成得慢，裂纹尺寸

5、也较小。初始裂纹形成后，在外力作用下会继续扩展长大；当晶粒小时，由于晶界多，不仅限制了位错滑移的进行和聚集，宜使滑移不断改变方向，从而降低了裂纹扩展长大的速率。同时，一般材料晶粒达到微米级后，在一定的温度、应力和应变速率下拉伸时，还会出现超塑现象。超塑性就是材料在变形过程中产生极大的伸长量(00%)而表现出来的特殊性能。超细晶材料容易出现超塑性是因为晶粒界面具有很高的延展性，而大颗粒却容易形成应力集中，为孔洞的形核提供位。即使是陶瓷，在临界颗粒尺寸为200500nm时，也会表现出超塑性。此时，陶瓷的界面百分数约为1%0.5%，界面原子扩散十分容易，当扩散速率大于应变速率时，则出现超塑性.所以，

6、金属及其合金组织超细晶化是获得超塑性的先决条件。此外，材料的晶粒超细化之后，其模量(弹性模量)也一般会改变，相关学者推测这可能是由于界面原子间距一般大于晶内原子间距的缘故.增大的原子间距会导致原子间的相互作用力变强，当界面百分数增大到不可忽略的程度(%1)之后，就会导致材料的总体弹性变形性能随之改变。2）热学性能超细晶材料晶界面不规则排列原子体积百分数的提高，还会导致以内耗为标志的金属阻尼性能的提高。因为多晶体金属阻尼材料的阻尼耗能来自于晶界面的非弹性流动，当受到外力作用发生振动时，其微观构造中的相界面将发生粘滞流动或变形，吸收一部分振动能并将其转化为热能或其它能量而耗散掉。实验表明，ZA27

7、合金中的两相数量及其排列是影响其阻尼能力的重要因素，挤压铸造的细晶ZA27合金比重力铸造的常规组织的固有频率低58%、内耗高120%、传递函数低、振动衰减效果好。另外，超细晶或纳米材料的比热一般比常规材料高许多，因为界面体积比较大，则熵对比热的贡献高于常规材料.如Cu的纳米晶比热提高了9%11%，最高可达50%。同时，标志超细晶材料晶格非线性振动强度的热膨胀系数也有显著改变。纳米晶内和晶界均有非线性热振动，而且晶界面起到了主导作用，所以它的线膨胀系数比常规晶的线膨胀系数几乎大一倍。一般高温时，线膨胀系数随温度上升而呈线性缓慢上升，但在较高温处有剧增现象。超细晶材料的热稳定性能也是标志其特殊性的

8、重要性能参数.因为细晶的界面能较高，故一般只算是亚稳定状态，很难承受较高的退火温度，所以一般存在一个与其热稳定性能相关的再结晶临界温度。这也是限制超细晶材料广泛应用的因素之一。3）扩散性能超细晶或纳米材料中晶界不规则原子所占体积百分比的提高，必然导致扩散激活能的降低，自扩散和溶质的扩散都将有很高的扩散系数。这样，杂质的溶解度将比原来高出许多，比如Cu中Bi的溶解度最高可提高1000一10000倍。同时，对于界面的固相反应，因为自扩散系数的成倍增加，和反应距离因纳米尺度而变短，而使反应可以在更低的温度下进行。这一特点即可以被利用来进行表面处理强化，同时也降低了材料表面的化学稳定性。4）电学性能纳

9、米晶体随晶粒尺寸的减小，晶格畸变(晶格膨胀或压缩)加剧，对材料的电阻率产生明显的影响。纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而成非线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体积引起的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。目前，纳米压敏电阻、非线性电阻、负电阻温度系数、微电极、微电容等器件已在实验室研究成功，采用纳米技术制成的高聚物薄膜电容，使介电常数和透光串均有明显的提高，这些产品对电子、信息、电力传输系统、机电装备及微机电系统等产生重大的影响。5）磁学性能纳米材料的一个晶粒为一个磁畴，这种磁结构使磁化特点更加优良，使材料具有饱和的磁化强

10、度和良好的磁性转变。除磁结构和磁化特点不同外，纳米材料的颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力和低的居里温度;颗粒尺寸小到某一临界值时，还具有超顺磁性等。纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，用它制作磁记录材料可以提高信噪比、改善图像质量。纳米粉和纳米薄膜在磁记录领域具有巨大的应用潜力，而块体纳米磁性材料在微控制器、电机、变压器、磁头等领域有着广泛的应用前景。6）光学性能 纳米块体材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。譬如，红外吸收、荧光现象、光致发光和丁达尔效应等，因而

11、在光学材料中得到广泛的应用。如用纳米颗粒制备的光纤材料可以大大降低光导纤维的传导损耗，纳米红外线膜材料可以广泛用于节能方面等。3、超细晶结构材料应用现状当物质处于超细晶状态时，引起超细化颗粒的表面结构与晶体结构发生了独特的改变，从而产生量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观隧道效应等。这些效应使超细晶材料在力学性能、磁学性能、热学性能、光学性能、电学性能、催化性能、生物活化性能等方面发生变化，从而得到广泛的应用。超细晶材料和普通材料都由相同的原子构成，只不过这些材料的结构粒子或组成单元是由其原子构成的原子晶、原子团组成的。它们对光、机械应力和电反应不同于微米级的结构颗粒，其材料从宏观上显示出

12、很多奇妙的特性，如纳米材料铜比普通铜的强度高5倍，纳米陶瓷摔不碎。显微纳米材料具有极大的商业价值，美国mM公司首席科学家Anrotrong说:“正如70年代微电子技术引起信息革命一样，纳米材料科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。”只要我们能控制超细晶晶粒大小，就能制造出强度、颜色、可塑性都能满足用户要求的材料。大多工业合金的铸态合金晶粒尺寸通常较大(100nm)，进一步的晶粒细化要通过热机械处理获得。那些采取了大量固态相晶型转变的合金，例如，钢和钛合金，晶粒细化可以通过晶型转变获得，并且对于钢，在相到相的转变阶段，控制轧制会产生晶粒尺寸不到5m的粒状铁素体。对于铝合金，细晶结构通常由冷加工材

13、料的回复再结晶获得，在含有第二相粒子的合金中已经获得了最小的晶粒尺寸(大约10m)，但第二相粒子在材料退火过程中会加速回复再结晶。然而，近期的研究表明，传统热机械处理晶粒细化的限制在使用了大塑性应变法后能够被克服掉，而且那种亚微晶结构在许多金属材料中可以生成。这种处理规程对于生产高性能金属提供了新的机遇。目前，利用超细晶材料而进行的超塑性成型工艺的研究已经到了应用阶段，生产中已经采用超细晶材料的超塑性成型工艺制备部分航空航天高强度难成型零件。但事物都有它的正反两面，不可忽略的是，变形金属具有很大的储能，高温退火时，变形金属通常易于形成新的没有缺陷的晶粒而转变成较低的能级。这种没有缺陷的新晶粒长

14、大时会吞并变形的微细结构。这是一个不连续的再结晶过程，而且发现通常增加塑性变形量时微细结构的稳定性也随之增加，而且金属的再结晶越容易(Hulnpery&hatherty1995)。这就限制了超细晶材料在高温领域的应用。超细晶材料只能在较高的温度下利用其超塑性进行加工成型，其制造的零件只能在室温或较低的高温下使用，零件服役温度必须低于其再结晶温度才能保证其强度和寿命。二、纳米晶/超细晶的制备方法纳米晶/超细晶材料的制备方法大体可以分为两类:一类是首先制备出纳米颗粒，然后通过原位加压、热等静压、热挤压等方法制备块体纳米材料。目前应用较成熟的方法有惰性气体凝聚原位加压法、高能球磨法等；另一类

15、是直接将普通的块体材料制备成块体纳米材料，例如，非晶晶化法和剧烈塑性变形法等。1、第一类制备纳米晶/超细晶的方法1）惰性气体凝聚原位加压法1984年H.V.Gleiter教授采用该方法成功地制取了金属铁块体纳米材料，并提出了纳米晶的概念。该方法的实验装置是由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统以及原位加压成型系统组成。这种制备方法是在低压的氢、氦等惰性气体中加热金属或合金，使其蒸发后形成纳米微粒。微粒经低压压实装置轻度压实后，再在高压下原位加压，压制成块状试样。优缺点：这种方法的优点是:纳米颗粒具有清洁的表面，很少聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度高，使用范围广。但是，其加工工艺设

16、备复杂、生产率低，且制备的纳米材料中存在大量孔隙，其致密度仅为75%90%。目前，采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、等合金的块状纳米材料。2）高能球磨法(Mechanical Alloying，MA)MA法是美国INCO公司于二十世纪60年代末发展起来的块体纳米材料制备技术：它是利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压、反复熔结、断裂和再熔结使晶粒不断细化，直至达到纳米尺寸。纳米粉末再通过热挤压、热等静压等技术加压后从而制得块体纳米材料。研究表明:非晶、准晶、纳米晶、超硬、稀土永磁材料、超塑性合金、轻金属高比强合金、金属间化合物等都可以通过这种方法合成。该方法己进入实用化阶段，如

17、美国INCO公司使用的直径为2m，长3m的球磨机，每次可处理约l000kg粉体。这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。优缺点：MA方法工艺简单、产量大、成本低，但是在研磨过程中易产生杂质、污染和氧化，很难得到洁净的纳米晶体界面。2、第二类制备纳米晶/超细晶的方法（非晶晶化法和剧烈塑性变形Sever PlasticDeformation，SPD)1）非晶晶化法非晶晶化法是通过控制非晶态固体的晶化动力来获得块体材料的方法，它包括非晶态固体的获得和晶化两个过程。非晶态固体可以通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化和固态反应法等技术制备

18、，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因此需要采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块体纳米材料。晶化通常采用等温退火、分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法获得块体纳米材料。卢柯等人发明的“非晶态完全晶化法”制造的纳米材料具有全致密、没有孔隙度的特点，解决了多年来一直困扰科学界的纳米孔隙大、密度小、易断裂等问题。优缺点：该方法成本低、生产率高、界面清洁、无微孔，晶粒度易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。但是，这种方法依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系，且所得材料的塑性对

19、晶粒尺寸十分敏感。2）等径弯角挤压(Equal ChannelAngular Extrusion,ECAE)ECAE是在20世纪80年代由苏联科学家Segal教授和他的同事们在研究纯剪切变形的基础上发展起来的，是SPD中发展最为迅速，应用最为广泛的技术之一。ECAE最初的目的是在不改变材料横截面的情况下产生大的塑性变形，从而使材料的重复变形成为可能。在20世纪90年代初期，这种方法被进一步发展和完善，成为SPD法的一种新工艺。随后日本在“超级金属”计划中将这种方法用于铝合金的加工，获得了纳米级晶粒，从而引起了各国政府和科学家的重视。等径弯角挤压的工作原理如右图所示，利用由两个相交的等径通道组成

20、的挤压模具来使金属获得大的塑性剪切应变，导致位错的重排从而使晶粒得到细化并形成新的剪切变形织构。虽然金属的内部产生了剧烈的塑性变形，但是金属并没有产生破坏，经过多次挤压获得了均匀的亚微晶或纳米结构。ECAE试样的横截面一般是圆形或方形，长度为70200mm，横截面的直径或对角线的长度一般不超过40mm。金属材料的性能受到等通道转角挤压过程中的挤压途径、挤压道次、模具形状、变形过程中的润滑、变形速率和变形温度等多种因素的影响。被挤压材料发生的等效应变量取决于挤压道次N、通道夹角和模具外侧圆弧角度，其总应变计算公式如下式:Berbon等采用该方法研究了纯铝和AL-Mg-Li-Zr合金超细晶材料的制

21、备，本体原始晶粒约为400m，经过等通道转角挤压后，真应变达到3.7，晶粒细化到1，屈服强度和抗拉强度均得到提高，挤压温度为673K时，可以得到550%超塑性。Z.Horita等在对Al-3%Mg-0.2%Sc合金的研究发现，室温下进行等通道转角挤压应变量达到8时，晶粒从200细化到0.2，细化的材料在673K的挤压温度作用下，应变速率为时，超塑性变形量达到最大值2280%，应变敏感系数约为0.5。目前，采用等通道转角挤压己经成功地制备出Al和Al合金，Mg和Mg合金，Cu，Ti和Ti合金，以及部分纳米结构钢铁材料。3）高压扭转(HighpressureandTorsion，HPT)HPT最初

22、用于研究材料在大变形下的相变以及大塑性变形后再结晶温度和结构的变化。在研究过程中，研究人员发现一个有趣的现象:经过高压下的严重扭转变形后，材料内部形成了大角度晶界的均匀纳米材料，其性能发生了质的变化。于是，HPT法就成为制备纳米材料的一种新方法。HPT被认为是剧烈塑性变形中细化能力最强的工艺，可以获得均匀的大小为100nm的纳米晶粒。而且，HPT在加工脆性材料方面具有明显的优势，它不仅适合制备金属纳米材料，而且还适合制备金属一陶瓷纳米复合材料。HPT基本原理图所示，工件在冲头与模具之间承受约几个GPa的压力作用，同时由于模具的旋转和摩擦力的作用，导致工件受到强烈的剪切变形力，从而使工件发生纯剪

23、切变形。工件产生的应变量可达几十甚至几百，远远大于常规金属材料成型工艺中的应变量，而且工件在剧烈塑性应变变形下不发生破裂。这种方法制备的纳米材料试样一般为圆片状，直径介于12-20nm，厚度为0.2-0.8nm。采用HPT方法制得的材料，其最大剪切应变值可以由下式计算：其中t为工件厚度，r为工件半径，N为旋转圈数。R.Wadsack等采用该工艺加工纯铬，将其初始晶粒尺寸80m细化至50500m，对细晶材料的硬度侧试表明，超细晶材料的硬度是没有变形的相同材料的4倍。R.K.Islamgaliev等利用该工艺制备的超细晶Al-7.5%Zn-2.7%Mg-2.3%Cu-0.15%Zr合金的晶粒小于1

24、00nm，抗拉强度达到800MPa，延伸率高达20%。已有的研究均证实HPT细化晶粒的能力非常强大。HPT变形的最大优点在于试样的几何尺寸没有较大的改变，变形中最大变形量仅受材料塑性的影响，所以容易实施大变形。但是，其最大的缺点是试样心部到边部的变形量不一致，容易导致组织不均匀，而且采用该工艺可加工的试样尺寸也较小。4）累积轧制(AccumulativeRollBonding，ARB)ARB是由日本Osaka大学Y.Saito研究小组提出，它是将轧制件进行反复剪切、表面处理、堆叠和轧制的过程，由此获得大的塑性变形而保证轧制件的厚度不发生变化，其工作过程如下图所示：ARB工艺不仅是一个轧制变形过

25、程，而且还包含一个叠轧焊合的过程。为了取得良好的焊合效果，获得良好的结合界面，在每次叠轧之前，必须对材料进行表面处理，采用钢丝刷等去除材料表面的油污、杂质和氧化物等。ARB工艺的突出优点是轧制温度低于材料的再结晶温度，防止再结晶削弱其累积应变量的发生，而且它可以进行不同金属材料的复合，制备块体纳米复合材料。ARB工艺除了要求轧制机具有较大的功率以实现每道次大压下量的叠轧焊合外，对设备并无其他特殊要求。该工艺要求每道次的压下量不得低于50%，以保证轧制后板材能够焊合在一起。采用50%道次压下量，经n次轧焊后板材的累积应变量如下式所示:相关研究表明:经ARB变形的Al-Mg合金(晶粒尺寸为280n

26、m)的伸长率高达220%，而IF钢(晶粒尺寸为420nm)的抗拉强度达到870MPa，是原始粗晶体材料强度的3倍多。但是，ARB的缺点是加工中存在材料边裂的问题，必须通过技术改进避免裂纹的产生，从而制得成形良好的大尺寸板材。而且，ARB加工过程中需要强烈的剪应力，不能使用润滑剂，对轧辊的服役寿命非常不利。5）往复挤压(ReciprocalExtrusionandCoppresion，CEC)CEC的基本原理如下图所示，模具由2个模腔、1个紧缩区和放置在模腔内的冲头构成。截面积相等的两个模腔，在同一轴线上通过紧缩区连接。在挤压过程中，试样在冲头的作用下，到达紧缩区，此时试样将受到正挤压变形，挤压

27、后的试样在另一个模腔的冲头作用下，发生墩粗变形。然后，另一边冲头将试样按上述过程反向压回，完成一个挤压循环。材料经过往复来回的挤压和压缩，可以获得任意大的应变而没有试样破裂的危险。经过CEC变形的试样，其外形尺寸不发生变化，因此可以获得很高的应变，并且由于材料受到约束变形，出现开裂的机会也大大降低。CEC工艺使工件产生的累积应变主要由模腔和压缩区直径以及循环次数决定。累积应变量可用下式计算:其中n为变形循环次数，为模腔直径，为紧缩区直径。CEC工艺多用于铝合金的细化。J.Richer等利用CEC工艺对3种不同纯度的铝Al99.5、Al99.992和A199.999进行了100次循环挤压，真应变

28、大约为90时，材料仍然保持其连续性而不破裂。M.Richert等研究发现，初始晶粒尺寸为O.8mm的AlMg5，经过36次的循环挤压，累积应变量达到15.2时，材料的晶粒在三维方向均匀分布，平均尺寸为200nm。CEC加工过程中使材料处于静水压力状态，有效避免了材料的破裂，但是该工艺所加工的材料尺寸也非常有限。6）低温大变形加工法下图所示为低温大变形加工法示意图，这种方法是在低温条件下将金属材料进行辊轧压延，产生大变形，形成高位错密度，立即进行热处理，生成超细晶组织，用这种方法制备出平均晶粒直径位1nm左右的铝材料。7）多轴锻造（Multiple Forging ,MF）多轴压缩工艺原理如图所

29、示。取长、宽、高具有一定比例的矩形试样，沿最高的轴向进行单向压缩,将其高度压至压缩前的最小高度,然后将试样翻转90°,再在最高的轴向进行压缩。如此反复压缩可以在基本不改变试样尺寸的基础上,在材料内部累积较大的变形,从而达到细化材料组织、提高性能的目。8）超声喷丸法（UltrasonicShotPeening ,USSP、Surface MechanicalAttrition Treatment ,SMAT）材料的失效大多发生在材料的表面,如材料的疲劳、腐蚀和磨损对材料表面结构和性能极其敏感。利用超声喷丸技术进行材料表面纳米化是一种利用SPD原理制备表面纳米材料的方法。其特点是用弹丸不

30、断冲击试样表面如图,使得试样表面形成大面积的纳米层。这种方法在传统工程金属材料表面制备出一层具有纳米晶体结构的表层,克服了目前三维大尺寸纳米晶体材料制备上的困难,使纳米晶体材料的优异性能同传统金属结构材料相结合,具有非常强的工业应用前景。9）其它SPD工艺除了上述几种SPD工艺外,还有一些其它的SPD工艺：CCB工艺是通过反复弯曲与反弯曲来实现材料塑性变形的,该过程类似于板材的矫直工序,如图a所示。在CCB工艺中,虽然一个弯曲道次在材料表面产生的最大应变比较小,但该工艺的反复加工非常容易进行,因此通过多道次弯曲后材料的累积应变量仍然较大。现有的研究表明,该工艺并未制备出UFG材料,这可能是CC

31、B工艺中的反复变形(弯曲与反弯曲)不利于晶粒细化。RCS工艺的主要原理与CCB工艺类似,即弯曲与反弯曲变形,其差异主要在于单道次的应变量不同(如图b所示)。此外,在RCS工艺中,随着模具圆角半径的减小,每道次应变量增加,则不可避免地会产生应变局部化的现象。对铜的研究表明,采用RCS工艺可获得UFG组织。综述：目前已有很多用于制备具有亚微尺寸晶粒金属的方法，比如惰性气体凝聚原位加压法、高能球磨法(Mechanical Alloying，MA)、非晶晶化法等，然而以上这些方法的通常仅仅用于极少量的实验研究材料生产，或者是用于不常用的化合物；传统的SPD方法都是通过对块体金属材料直接进行反复(理论上

32、可以达到无限次)的塑性变形，使材料内部的晶粒发生反复的相互压缩和剪切应变。在这种反复的压缩和剪切作用下晶粒被切碎，逐步细化，再结合适当的热处理工艺控制金属再结晶温度和速度，最终得到超细晶或纳米晶尺寸的晶粒。同时，伴随着晶粒的超细晶化，材料性能发生根本性的突变。SPD方法不仅能产生具有大角度晶界的超细晶结构和纳米结构试样，改善材料的性能，而且使整个试样具有均一的纳米结构，确保了变形材料性能的稳定性。然而，这些SPD方法存在明显的局限性:第一，需要多次塑性变形的累积来产生剧烈的塑性应变，这使得批量生产过程变得繁琐;第二，这种工艺难以使高强度金属和合金发生变形;第三，批量生产的成本非常昂贵，通常达到

33、数百美元/磅，阻碍了SPD的广泛应用;第四，对SPD方法变形参数的认识和控制还存在不确定性。三、个人观点由以上超塑性变形SPD法制备超细晶的机理可以知道，其制备超细晶的原理是通过使材料获得较大的剪切变形，从而使材料在后续的处理中获得具有大角度晶界的超细晶材料。鉴于我个人现在的知识学水平有限，我只提出一种我认为可以制备超细晶的方法，并不对其进行力学等各方面的分析。我们知道，挤压生产是工业生产中一种重要的加工方法，挤压成形具有如下优点：（1）提高金属的变形能力。金属在挤压变形中处于强烈的三向压应力状态，可以充分发挥其塑形，获得大变形量。（2）制品综合质量高。挤压变形可以改善金属材料的组织，提高其力

34、学性能，特别是对于一些具有挤压效应的铝合金，其挤压制品在淬火时效后，纵向力学性能远高于其他加工方法生产的同类。（3）产品范围广。挤压加工不但可以生产断面形状简单的管、棒、线材，而且还可以生产断面形状复杂的实心和空心型材、制品断面沿长度方向分阶段变化的和逐渐变化的变断面型材。（4）生产灵活性大。挤压加工具有很大的灵活性，只需更换模具就可以在同一台设备上生产形状、尺寸规格和品种不同的产品。切更换工模具操作简单方便、费时小、效率高。适合于多品种、多规格、小批量材料的生产。（5）工艺流程简单，设备投资少。在剧烈塑性变形制备超细晶的方法中，等通道角挤压是应用相对很广泛的一种方法，在这里，我想利用正想挤压

35、与等通道角挤压相结合的方法，如下图所示的方式先将坯料通过正向挤压，然后再进行等通道角挤压生产。这样坯料在正向挤压过程中先发生一定程度的塑性变形，截面积减小，然后再进一步发生更大程度的剪切变形。两次累积的变形量要比单纯等通道角挤压所产生的变形量要大，就可获得超细晶粒。挤压与等通道角挤压相结合制备超细晶示意图四、低温轧制制备超细晶高强度时效硬化7075铝合金1、实验介绍7075铝合金已通过低温轧制获得了超细晶微观结构，低温轧制的7075铝合金试样呈现出较高的强度和硬度，且晶粒尺寸效应和位错密度明显提高了其机械性能。实验：直径为250mm的7075铝合金挤压铸锭是由印度斯坦航空公司生产，它的化学成分

36、组成为：5.5Zn,2.6Mg,1.55Cu,0.2Cr 0.2Si,0.15Mn,0.3Fe,其余为Al。用于挤压生产的7075铝合金铸锭被切成尺寸为12mm×30mm×60mm的板试样。这些加工板需在490条件下固溶处理6小时，然后在水中淬火。经固溶处理之后的7075铝合金板试样通过低温轧制和室温轧制使其真应变达到3.4。在低温轧制之前轧机需经过砂纸、，棉纸和丙酮彻底清理干净。在低温轧制过程中，每一道次轧制之前需将试样在在液氮中浸泡几分钟。为了选择试样在液氮中合适的浸泡时间，供选择的浸泡时间有3min,5min,10min,15min,20min,30min,1h 和2

37、h。经固溶处理的7075铝合金，低温轧制各道次前在液氮中浸泡时间不同的试样其轧制的真应变达到2.3。2、实验结果1）在各低温轧制道次前经不同时间液氮浸泡处理的7075铝合金试样，其低温轧制后的硬度和机械性能如图1所示。我们可以看出，在低温轧制过程中，随着试样在液氮中浸泡处理的时间从5min增加到15min，低温轧制后的试样的硬度、屈服强度以及最大拉伸强度显著增加，后来，这些特性保持不变，即使在样品浸泡时间2小时也是如此。因此，在各道次轧制前，7075铝合金试样的浸泡时间选择为20分钟。2）电子背散射衍射（EBSD）和透射电镜(TEM)分析低温轧制和室温轧制下的7075铝合金初始固溶处理材料、真

38、应变分别为2.3和3.4的低温轧制材料和室温轧制材料的电子背散射衍射的微观结构沿001方向的反极图如图2所示。图2中电子背散射衍射图上的黑线和灰线分别表示大角度晶界和小角度晶界。其中不同的颜色显示了不同的晶粒取向。先固溶处理材料的电子背散射衍射微观结构图显示了平行于铸锭轴线的薄片状的晶粒。沿纵向和横向的平均薄片间距分别在20-500m 和5-60m范围内。随着轧制应变的增加，晶粒沿轧制方向延长，且破碎成较小的晶粒，他们各自的纵横比增加。在应变为2.3时，在低温轧制试样和室温轧制试样中，晶粒均沿轧制方向延伸。图2 在不同应变下，经起始固溶处理、低温轧制、室温轧制的7075铝合金沿着001方向反极

39、图彩色编码图的电子背散射衍射显微照片(a) 起始固溶处理材料; (b)低温轧制材料 应变e = 2.3 (c) 室温轧制材料 应变e = 2.3 (d) 低温轧制材料 应变e = 3.4 (d) 室温轧制材料应变 e = 3.4.图 3.不同应变下经起始固溶处理、低温轧制、室温轧制的7075铝合金频率直方图: (a) 起始固溶处理材料; (b)低温轧制材料 应变e = 2.3 (c) 室温轧制材料 应变e = 2.3 (d) 低温轧制材料应变e = 3.4 (d) 室温轧制材料应变 e = 3.4.图4. 在应变为2.3时，经低温轧制和室温轧制的7075铝合金材料的投射电子显微结构图

40、 (a)低温轧制材料 (b) 室温轧制材料图 5.在应变为3.4时，经低温轧制和室温轧制的7075铝合金材料的投射电子显微结构图 (a)低温轧制材料 (b) 室温轧制材料图 6.在不同应变水平下，经低温轧制和室温轧制的7075铝合金硬度数据图 7.在不同轧制应变下， 经低温轧制和室温轧制的7075铝合金 的抗拉强度结果(a)低温轧制材料 (b) 室温轧制材料图 8.在不同轧制应变下，经低温轧制和室温轧制的7075铝合金的射线衍射图谱 : (a) 低温轧制材料 (b) 室温轧制材料图 9.在不同应变下，经固溶处理和低温轧制的7075铝合金拉伸断面表面形貌: (a) 起始固溶处

41、理材料(b)应变e=0.7 (c)应变e=1.2 (d)应变e=2.3 (e)应变e=3.4图 10. 经固溶处理和低温轧制的7075铝合金试样在拉伸测试之后将断裂部分在不同应变下连接起来的宏观照片: (a) 起始固溶处理材料 (b)应变e = 0.7, (c)应变e = 1.2, (d)应变e = 2.3 and (e)应变e = 3.4.五、ECAP 制备的亚微米7050 铝合金的力学性能和微观结构采用等通道角挤压法( ECAP 法) 制备亚微米7050 铝合金。为了提高合金的力学性能, 在挤压过程中增加了固溶时效处理工艺, 并对7050 铝合金在不同处理工艺条件下的显微组织和力

42、学性能的变化进行了研究。结果表明: ECAP 挤压后进行固溶和时效处理能明显提高合金的力学性能。退火态合金经过ECAP 后, 晶粒尺寸明显细化到亚微米级。将挤压一次的试样进行固溶处理和时效处理, 合金的强度在575 MPa 左右, 而延伸率能达到25. 5 %左右; 若经等通道角挤压过的试样在固溶处理后立即进行再次挤压，并配合时效处理，合金强度能迅速达到616 MPa，延伸率为16.9%。1、实验方法实验用原始材料系直径为8mm，长为55 mm的7050 铝合金挤压材料, 其化学成分(质量分数,%) 为:Zn6.09,Mg1.91,Cu2.14 Zr0.08,Ti0.045,Mn<0.1

43、,Cr<0.04,Fe<0.12,Si<0.05,余量Al。所用模具示意图如下图所示, 其中=120°,=60°。为了减小模具内壁与试样表面接触部位的摩擦, 挤压之前, 分别在通道的内壁和试样的表面涂了一层润滑油。挤压速度可以控制在0.5mm/s 左右。采用电镜技术和拉伸试验对经过等通道角挤压后7050 合金的显微组织和力学性能进行分析。电镜观察在JEOL-200CXTEM 上进行, 加速电压为100kV。拉伸试验在日本岛津AG-10TA 型电子拉伸试验机上进行。拉伸试样取向长轴沿板材纵向, 试样标距为10.00mm , 直径为4.00mm。为了方便起见,

44、 实验中不同的处理工艺定义如下:方法1 退火+ ECAP + 时效;方法2 退火+ ECAP + 固溶处理+ 时效;方法3 退火+ ECAP + 固溶处理+ ECAP(二次)+时效。上述定义中退火状态是试样在553K保温5h后随炉冷却, 固溶处理是试样在750K保温30min并且冷水淬火, 时效是试样在393K保温24h 。2、结果与讨论1）力学性能结果分析7000系铝合金属于硬铝合金,常用的7050变形铝合金强度约520MPa,由于其强度较高,通常常温下很难挤压,因而在ECAP实验前先将7050合金退火处理使其软化。图2和3分别表示7050合金在不同处理工艺下的力学性能变化情况。由图2可以看

45、出,单纯ECAP工艺可以提高退火态7050铝合金的强度,但是由于退火态合金比较软。因而提高的程度是有限的(方法1)。于是经过ECAP后,选取固溶时效处理(方法2)，合金的抗拉强度有了很大改善,仅一次挤压后强度就由原来的266.3MPa提高到575MPa。延伸率保持在22 %-26 % ,结果见图2和图3。这说明7050合金经过ECAP和固溶时效处理后,在强度提高的同时,塑性也会有明显改善。但由于试样经过固溶处理后晶粒尺寸会有所增加,影响合金的性能,因而将角挤压过的试样固溶处理后放入等通道内再剪切二次(方法3),这时抗拉强度迅速升到616MPa,延伸率为16.9%,然而二次后试样的表面已出现宏观

46、裂纹。由以上结果可知,7050合金强度可达600MPa以上,而塑性可保持在16%以上,这对于7000系铝合金的应用前景具有重要的现实意义。2）电镜结果分析图4所示是7050 合金退火原样电镜照片,晶界明显,晶粒的长轴方向约14.3m,短轴方向约7.8m。图5所示是7050退火合金经角挤压一次后又进行固溶时效处理的试样电镜照片。可见,经一次挤压后,材料的晶粒明显拉长并沿剪切方向排列,晶粒尺寸也明显细化。图6所示为7050退火合金经角挤压4次后又进行时效处理的试样电镜照片,其中图6(a)采用路径A ,即试样每次挤压时保持方向不变；图6(b)采用路径B,即试样每次挤压前按同一方向旋转90；图6(c)

47、采用路径C,即每次挤压前试样按同一方向旋转180。由图6(a)可看出,虽然进行了固溶处理,滑移带痕迹仍然存在并且变得又细又窄,宽度大约为0.5m,晶粒更加细化并沿滑移带排列。由图6(b)可以看出,晶粒呈等轴形,滑移带痕迹消失,这与图6 (a)明显不同,晶粒尺寸约为0.6m。图6 (c)的显微组织同图6(a)有些相似,剪切带依然存在,其中分布着晶粒,但不同的是采用路径C得到的晶粒形状呈方形。对比图6(a) 、(b和(c)可以发现,挤压路径A 对于细化晶粒最有效,挤压路径B对于形成等轴晶最有效。六、作业体会经过此次作业，我个人对超细晶材料的特点、超细晶材料的应用以及一些制备超细晶的方法有了一定的了

48、解，增进了对国内外超细晶发展情况的认识。目前超细晶制备的主要方法是利用剧烈塑性变形的方法，在剧烈塑形变形方法中，等通道角挤压、累积叠轧、搅拌摩擦焊接等方法的应用实例较多。剧烈塑性变形是一种有效的制备超细晶乃至纳米晶结构材料的方法，已广泛应用于各种金属材料的制备中，不仅改善了其他超细晶材料制备方法存在的问题，同时拓宽了传统塑性加工技术的应用领域，使传统材料的性能获得大幅度的提高与改善；SPD 材料表现出优良的力学性能、独特的物理和化学性能、优异的超塑性，这在实际应用中是极具吸引力的，并使其越来越受到人们的重视。目前，通过SPD 法取得了纯金属、合金、钢、金属间化合物和复合材料等的超细晶或纳米结构，并在实际应用中不断得到认可，如采用ECAP 制备获得的钛合金螺钉已应用于汽车及航