化学电源5章2014

1、第五章氢镍电池第五章氢镍电池主要内容：主要内容：概述高压氢镍电池储氢合金电极 金属氢化物镍电池的电性能5.1 概述概述【发展历史】 1。第一代空间储能电池 全密封全密封Cd-NiOOH,20世纪60年代发展起来的，但比能量和放电深度满足不了需要。2。第二代空间储能电池 -氢氢-镍电池镍电池,H2-NiOOH电池。 高压氢镍电池高压氢镍电池高压氢-镍电池的正极采用烧结式镍电极；负极以镍网为骨架，Pt、Pd等贵金属为催化剂，负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气 优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等 缺点缺点：负极使用贵金属催化剂，电池成本高；电

2、池内部氢压高，增加了电池密封的难度；壳体需要用较重的耐压容器，降低了电池的比能量；电池自放电大；可能因氢气泄漏而出现安全问题 低压氢镍电池(金属氢化物-镍电池) 20世纪70年代起，降低储氢材料吸氢压力的努力有了突破性进展，储氢材料实用化 以储氢合金为负极、Ni(OH)2为正极 优点: 较高的比能量，耐过充、过放能力强，循环寿命长，无毒及不使用贵金属等 缺点: 电池自放电较大MH-NiOOH，1985荷兰飞利浦首先研制成功，1990年各国实现工业化。5.2.5.2.高压氢高压氢- -镍电池镍电池 高压氢高压氢-镍电池的工作原理镍电池的工作原理2( )Pt, H KOH(NaOH) NiOOH(

3、+)-221/2H + OHH O + e 0.828V -22NiOOH + H O + e Ni(OH)OH 0.49V 22NiOOH + 1/2H Ni(OH) 1.318VE正极 负极 电池 【过充电过充电】1.负极本身是Pt，Pd为催化剂的多孔电极，可以催化H2和O2复合生成H2O。 2.过充电正极生成的O2扩散至负极，又复合生成H2O。-222222OH2eOHO21OHHO21电化学复合气体化学复合* 复合反应速率非常快，O2分压小，说明有耐过充电能力正常充电:正极 Ni(OH)2 NiOOH过充电 ：正极 水分解 O2 ；负极 H2【过放电】当H2-NiOOH电池放电到正极的

4、NiOOH还原成Ni(OH)2的过程结束后，H2将在正极上析出，进入过放电状态。* 过放电正极上析出H2，H2又在氢电极上催化生成水，说明有耐过放电能力5.2.2 高压高压H2-NiOOH电池结构电池结构负极活性物质不是储存于电极本体，储存于整个电池壳体中，壳体要承相当大的压力。 H2-NiOOH电池结构由镍电极，氢电极，隔膜，电解液，压力容器构成。（1）压力容器）压力容器材料为高强度的镍基合金,强度好，抗氢脆，抗压力腐蚀强，能承受压力。（2）镍电极）镍电极采用电化学浸渍的烧结式电极。（3）氢电极）氢电极与燃料电池氢电极基本相同，是聚四氟乙烯黏结的Pt催化电极。电极催化层由聚四氟乙烯和含Pt催

5、化剂的活性炭混合而成，提供气固液三相界面。（4）隔膜）隔膜用于H2-NiOOH电池的隔膜有石棉膜和氧化锆布，具有热稳定性和湿润性好的特点，电解液保持能力强。石棉膜不透气，充电和过充电在镍电极析出的O2要先进入电极组和压力容器的空间，在扩散到负极复合生成水。氧化锆布的化学物理性能稳定，有储存电解液作用，能透过气体，称为双功能隔膜。（5）电解液）电解液为密度1.3g/cm3的KOH溶液，添加了一定量的LiOH（6）电池组）电池组正极，负极，隔膜，气体扩散网以一定形式堆集，称为电极对。电极对的两种组成形式，背对背和重复循环式5.2.3 高压高压H2-NiOOH电池的电性能电池的电性能【1】高压高压H

6、2-NiOOH电池的充放电性能电池的充放电性能高压H2-NiOOH电池的标准电动势为1.318V高压H2-NiOOH电池在放电过程中放热，放电过程中放热，在充电过程中吸热，在充电过程中吸热，过充电又放热过充电又放热。负极活性物质是H2，充电时产生充电时产生H2，放电时消耗放电时消耗H2，因而H2压力在充放电过程中不断变化，气体压力与电池荷电状态有直接关系可以通过检测电池内压的变化指示电池容量。 【2】自放电特性自放电特性高压氢-镍电池的自放电曲线 【3】 工作寿命工作寿命高压氢-镍电池的工作寿命长是其突出的优点失效的主要因素：镍电极膨胀 密封壳体泄漏 电解液再分配 5.3 MH/Ni5.3 M

7、H/Ni电池电池 工作原理工作原理-2M + H O + eMH + OH -22Ni(OH)OH NiOOH + H O + e 2NiOOH + MH Ni(OH) + M 负极 正极 电池 -2abab M + H O + e MH + OHMH-MH-MH-MH金属氢化物为负极，氧化镍电极为正极，KOH为电解液。【充电时充电时】1。正极Ni(OH)2转变为NiOOH2。负极【放电时放电时】1。正极NiOOHNi(OH)22。负极副反应副反应【过充电时过充电时】正极上Ni(OH)2都变成了NiOOH，这时OH-失去电子生成O2，O2扩散到负极，在储氢合金的催化作用下得到电子生成OH-。【

8、过放电时过放电时】正极可被还原的NiOOH已消耗完，这时H2O便在镍电极上还原，生成H2，负极仍然发生H2的电化学氧化生成H2O储氢合金担负储氢储氢和在其表面进行电化学反应其表面进行电化学反应的双重任务。在过充和过放过程中，由于储氢合金的催化作用，消除产生的H2和O2，使电池具有耐过充和过放电能力。5.3.2 MH-NiOOH电池的特点电池的特点5.4.5.4.储氢合金电极储氢合金电极储氢合金的发展历史储氢合金的发展历史20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性 在常温下能够可逆的吸放氢金属氢化物的氢密度比H2和

9、液态氢还高金属氢化物的氢密度比H2和液态H2还高，因而MH-NiOOH电池具有高的能量密度。5.4.1储氢合金的热力学原理储氢合金的热力学原理在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（相），合金结构保持不变 固溶体进一步与氢反应生成氢化物（相）进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加 2M + H MH + 2yyxQ2M + /2H MH xx在一定的温度和压力下，储氢合金与气态氢可逆反应生成氢化物。储氢合金吸收氢放出热量，整个过程分三步温度温度-压力压力-等温线等温线温度不变，【 0点】开始，随氢压 ，合金吸收H2，形成固溶体（相）， 相吸收氢浓度 ，【 A点】对应于氢在合金中的极限溶解度。到达A点后

10、， 相再吸收H2，生成氢化物，即相。【 AB段】 平台区，相对应平衡压力。【 B点】到达B后， 相全部转变为相。【储氢合金的平台压力储氢合金的平台压力】储氢合金的平台压力太大，其热力学稳定性越差，释放氢越容易发生，用这种材料的电池放电反应容易进行，不过充电时电池的内压也越高。氢分压过高氢分压过高会引起自放电，氢分压也不能过低氢分压也不能过低，否则，吸收氢后，金属氢化物难于分解，影响电池的高倍率放电性能。5.4.2储氢合金中氢的位置储氢合金中氢的位置 储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器 LaNi5中氢原子的位置 Z=0，1 面，4个La，2个镍Z=1/2 面，5

11、个镍吸收H原子时，2个La，2个镍，形成四面体晶格间位置2个La，4个镍，形成八面体晶格间位置LaNi5H65.4.3 储氢合金电极的电化当量储氢合金电极的电化当量储氢合金电极充电时，储氢材料M每吸收一个氢原子，相当得到一个电子，因此，金属氢化物电极的电化学容量金属氢化物电极的电化学容量取决于金属氢化物MHx中含氢量x（x=H/M原子比）根据法拉第定律，理论容量为)h/gmA(3.6MxFCtLaNi5储氢合金，x=6，Ct=372mAh/g 为什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？ 用作用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足以下电池的储氢合金应当满足以下条件条件 电化学储氢容量高，在较宽的温度范

12、围内不发生太大变化，合金氢化物的平衡压力适当（0.01MPa-0.5MPa，298K），对氢的阳极氧化具有良好的催化作用； 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化能力； 在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定； 反复充放电过程中合金不易粉化，制得的电极能保持形状稳定； 合金应具有良好的电和热的传导性；1. 原材料成本低廉，无污染. 储氢合金的分类储氢合金的分类 按组成分类 稀土类如LaNi5、MmNi5等；钛系类如TiNi、TiNi2等；镁系类如Mg2Ni、Mg2Cu等；锆系类如ZrMn2 按组分的配比分类 稀土类为AB5型，锆系类为AB2型，镁系类为A2B型， TiNi为AB型

13、 【 AB5 型】 吸氢量大，平台压力适中，滞后小，电极活化快，大电流放电性能好。【 AB2 型】储氢量大，电极活化难，大电流放电性能差，自放电较大。5.4.5 储氢合金的制造储氢合金的制造1。通常使用熔炼法。将按照配比称量的物料置于坩埚中，使用电弧炉或真空感应炉，在Ar气氛保护或真空状态下熔炼成合金。2。熔炼后需要热处理。热处理作用3。粉碎。机械粉碎和氢粉碎法。氢粉碎法是利用储氢合金吸收H2膨胀，放出H2收缩。5.4.6 储氢合金电极的制造储氢合金电极的制造涉及负极活性物质，导电集流体，添加剂，粘结剂等组分的最佳组合。制造方法有黏结法，泡沫电极法，烧结法。5.4.7 储氢合金电极的性能衰减储

14、氢合金电极的性能衰减 合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部 储氢合金电极的自放电 （1）合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部储氢材料在多次充放电循环后，由于氢的多次吸收与释放，储氢合金的晶格反复膨胀与收缩，引起储氢材料破裂成更细的粉末，成为储氢材料的粉化。储氢材料的氧化主要发生在稀土类材料上。（2) 储氢合金电极的自放电储氢合金电极的自放电有两方面的原因：1 制作电极的合金选用不当，即使在室温下，氢也会从金属氢化物中释放出来，2 储氢合金中某种金属元素的化学性质在碱液中或O2氛中不稳定，易被腐蚀。减少自放电的措施：吸氢合金材料的表面改姓，选择适当合金使氢的平衡压力在较宽温度范围内低于电池的内压

15、，采用非透气性膜阻止H2与正极活性物质的作用。5.4.8储氢合金的表面处理技术储氢合金的表面处理技术 化学处理法 酸、碱及氟化物处理法 微包覆处理 电性能电性能 MH/Ni电池具有能量密度较高，与Cd/Ni电池工作电压相当可互换，可快速充放电，低温性能好，耐过充、过放能力强，无毒等优点 MH/Ni电池的结构结构与Cd/Ni电池基本相同：正极为NiOOH电极，负极为储氢合金电极，隔膜一般为无纺布，常用聚丙烯或聚酰胺纤维为原料5.5 MH-NiOOH电池的性能电池的性能MH/Ni电池的充放电曲线 充电速率对充电电压有明显影响，充电速率快，充电电压高。MH-NiOOH电池的放电电压与Cd-NiOOH相似，但放电容量是Cd-NiOOH的2倍。5.5.1 MH-NiOOH电池充放电特性电池充放电特性5.5.2 温度特性温度特性当充电容量达到标称容量的75%时，正极电极电势升高开始析氧，电池电压升高。当充电容量达到标称容量的100%时，电池电压达到最大值当充电容量大于标称容量的100%时，内部氧复合放热，电池温度 ，导致电池电压 。原因MH-NiOOH有一个负的温度系数。温度对放电容量影响大，低温条件下放电时，放电容量下降明显。 5.5.3 自放电特性自放电特性# MH-NiOOH电池的自放电比Cd-NiOOH电池大。# 温度