CO2辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验

1、化 工 进 展化 工 进 展526CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2021年第40卷第1期化 工 进 展化 工 进 展研究开发DOI : 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0416CO 2辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验王瑞and Acidithiobacillus thiooxidans had good desulphurization ability in air oxidation environment, the two 收稿日期:2020-03-19 ；修改稿日期：2020-06-29。基金项目：山东省自然

2、科学基金委与山东省科学院联合基金(ZR2016YL010)。第一作者：王瑞(1995),女，硕士研究生，研究方向为煤炭生物脱硫。E-mail : wangr223通信作者：杨成，副研究员，硕士生导师，主要从事绿色催化与低阶资源综合利用领域的应用基础研究和产业化转化工作。E-mail : 引用本文gch王瑞“刘自毀王琪,等.co辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验J.化工进展,2021,40(1): 526-533.,刘自勇Citation : WANG Rui, LIU Ziyong, WANG Qi, et al. Experimental on CO ., . ,., , ir .r M .,王琪

3、2-assisted aerobic-bacteria coal desulfurization processJ. Chemical Industry andEngineering Progress,2021,40(1): 526-533.,彭翠娜1,陈中合1,李福利2,王晓龙3,杨成1(1济南大学化学化工学院，山东济南250022； 2中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东 青岛266101； 3中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司煤基清洁能源国家重点实验室，北京102209)摘要：生物脱硫技术具有环境和过程友好等特点，在煤炭脱硫领域具有重要的应用开发前景。本文主要研

4、究了嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidanS 和嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)混合菌群对高硫煤生物的脱硫工艺，分别考察了空气氧化环境、CO辅助气氛下的脱硫效果。实验结果表明，A. ferrooxidans2和A. thiooxidans混合菌群在空气氧化环境下具有良好的脱硫能力，两种嗜酸好氧菌表现出一定的协同作用，无机硫脱除率可达70% ;而CO辅助能够显著提高有氧条件下菌群的脱硫效率，无机硫脱除率可达90%以上。通过扫2描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱技术(X

5、PS等表征手段对脱硫后的煤炭结构变化和发酵脱硫机制进行研究，引入的CO一方面为两种好氧菌在发酵条件下提供碳源，促使菌群快速2生长增殖；另一方面部分 CO溶于水使发酵溶液中碳酸根离子浓度发生改变，实现降低发酵脱硫产物黄钾铁矶在2煤粒表面的沉积密度，促进生物脱硫过程的进行。关键词：生物脱硫；氧化亚铁硫杆菌；氧化硫硫杆菌；二氧化碳；混合共培养；煤中图分类号：Q939.9; TQ53文献标志码：A文章编号：1000-6613 (2021) 01-0526-08Experimental on CO 2-assisted aerobic-bacteria coal desulfurizationproce

6、ssWANGRuM， LIU Ziyo ng?，WANGQi?，PENG Cui na1，CHEN Zh on ghe，LIFuli?，WANGXiaol on g3，YANG Che ng1 2(School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, Shandong,China; Key Laboratory ofBiofuels, Qingdao Institute of Bioenergy and BioprocessTechnology, ChineseAcademyof Sci

7、ence, Qingdao266101,3Shandong,China; State Key Laboratory of Coal-based Clean Energy, Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing102209, China)Abstract: Biodesulfurizatio n tech no logy is environmen tally and process-frie ndly, which has importa ntapplication and development prospect in the fi

8、eld of coal desulfurization. This paper studied the biological desulfurization process of high sulfur coal by the mixed flora of Acidithiobacillus ferrooxidans andAcidithiobacillus thiooxidans, and examined the desulfurization effects under air oxidation environmentand CO2 auxiliary atmosphere. The

9、results showed that the mixed flora of Acidithiobacillus ferrooxidans王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期527aerobic eosinophilic bacteria showed certain synergistic effect, and the inorganic sulfur removal rate reached 70%. However, CO2-assisted atmosphere significantly improved the desulfurization efficiency o

10、f bacteria un der aerobic (air oxidati on environment) con diti ons, which in creased the removal rate of inorganic sulfur by 20%, and the removal rate of inorganic sulfur reached more than 90%. SEM, FTIR, XRD, XPS and other characterization methods were used to study the structural changes of coal

11、desulfurizati on. It was speculated that the in troduced CO2 provided sufficie nt carb on source for the growth of the two bacteria, which promoted the rapid growth and proliferation of the two bacteria. At the same time, the solution ion concentration changed due to the CO2 dissolved in water, whic

12、h reduced the adsorption density of jarosite precipitation on the surface of coal particles, and promoted the process of biodesulfurizati on.Keywords: biological desulfurizati on; Acidithiobacillus thiooxida ns; Acidithiobacillus thiooxida ns; carb ondioxide; mixed co-culture; coal王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的

13、实验2第1期#微生环境进行煤炭燃前脱硫重技术因随着现代工业的迅猛发展，大量消耗煤、石 油、天然气等不可再生能源，其燃烧产生的SO2、其反应条件温和、价格较为便宜、有害副产物少等 特点一直受到各国政府、产业界和学术界的 重视。工业应用微生物脱硫技术的关键难点在于，生 物脱硫过程反应周期长和适用温度范围窄。国内外 学者针对以上两个难点进行了大量研究，主要研究 利用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端 螺旋菌等除去煤中的无机硫，利用假单胞菌、大肠 杆菌、埃希氏菌、红球菌属、芽孢杆菌属等脱除煤 中有机硫，利用硫化裂片菌属、嗜酸热硫化叶菌、 嗜酸硫杆菌等脱除煤中无机硫和有机硫组分P-6。嗜酸氧化亚铁

14、硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxida n® 及嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)两菌种，Juszczak等7 采用A. ferrooxidans在初始铁离子浓度 15g/dm3下脱 硫反应7d，脱除煤中硫化铁硫，脱除率为54%，总硫脱除率为62%。Cardona等同采用A. ferrooxidans与A. thiooxidans混合共培养技术，并在煤浆浓度 10%、30 、(脱硫反应30d后脱除煤中硫化铁硫达现85%95%，总硫 31%51%。Ohmura 等匚 一A. ferrooxidans在 H3+、H j、

15、S3 3+ 的厌氧呼吸2/Fe2/S/Fe模式及已/的有氧呼吸模式下均可生长，且当培 养过程中无0 CO，菌种无明显生长，说明CO可有2 2效为A. ferrooxidans菌种的生长提供关键碳源。围绕嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxida n®和嗜酸氧化硫硫杆菌(A. thiooxidans)混合菌群对高硫煤生物脱硫，本文较为系统地研究了A. ferrooxidans和A. thiooxidans两菌种混合共培养对煤炭脱硫的影响。研究探讨混合共培养的脱硫工艺条件，构建了 CO 辅助 A. ferrooxidans和 A. thiooxidans72协同脱硫的新工艺，探究CO

16、对生物脱硫效果的影2响，并对CO2辅助两菌生物脱硫反应机理进行了探 讨。煤炭清洁利用是当前资源环境领域面临的重大 问题，CO辅助好氧菌脱硫有望发展一条经济、高2效的煤炭生物脱硫新工艺技术。1材料和方法1.1材料本研究所用煤样产自山西高平，将煤块粉碎、 过筛，90 C干燥24h后，放入干燥器，待用。依据10、GB/T 212200811、GB/T 213 GB/T 215 200312等标准得到原煤、对照组及脱硫组煤样的热2008值、硫化铁硫含量、工业分析与元素分析数据，结 果见表1。由于生物脱硫产生的黄钾铁矶沉淀固定下的硫为硫酸盐形式，脱硫前后煤样中总硫含量有少量降 低，但脱硫后氧元素明显增加

17、近70%，主要是煤中单质硫与硫铁矿 FeS转变为SO2-离子，这与混菌2422后无机硫的制70%脱除率吻合。实验所用 A. ferrooxidans和 A. thiooxidans 菌群来 自山东大学微生物重点实验室林建强老师实验室保藏 的菌株，两菌种将分别在Starkey-S。培养基和9K培养 基中进行培养，并在 9K培养基中混合共培养进行 脱硫。其中10 x Starkey-歸养基【13啲配制：母液配制 的最终浓度为(NH(2g/L)、KH(3g/L)、4)2SO2PO4MgSO 2O7H(0.05g/L)、FeSO 2O7H(0.01g/L)、 CaCl2 2(2H(0.25g/L)，并

18、用 6mol/L HCl 调节培养王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#表1原煤、对照组及脱硫组煤样的热值、硫化铁硫含量、工业分析与元素分析样品热值/J -1g硫化铁硫/%工业分析元素分析Mad /%Vad /%Aad /%C/%H/%N/%S/%O/%原煤对照组259970.971.9614.3921.8567.302.640.803.333.64263930.771.7811.9518.8170.362.840.863.373.42实验组261270 211 9515 6418 3868 602 830 943 215 68注：

19、M为空气干燥煤样的水分含量；V为空气干燥煤样的挥发分含量；A为空气干燥煤样的灰分含量。adadad王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期529pH为2, 121 灭菌的滤膜疵过滤除菌；称取FeSO，使得最终浓度为FeSO42O7H2C7H1TC盐酸溶液其余同对照向实验瓶中,Wmin2将1g脱硫产物中的NV后依据 GB/T 215200310基的初始pH为2;称量硫粉，加入配制的1 X 0培养基母液中，使得最终浓度为SStarkey-S(4g/L)。2的配制：A液配制的最终浓度10X培养9K为(NH(30g/L)、KCl (1g/L)、K(5g/L)、4)2SO2HPO4(0.1g/L

20、),并用 MgSO 2O7H(5g/L)、 Ca(NO3)26mol/L HCl调节培养基的初始20min 或 0.22与配制的A液混匀，(50g/L)。1.3脱硫实验1.3.1依对照组实I浆浓度，在 250mL锥形瓶中加入 10mL 10 X培养9K A液、90mL pH=2盐酸溶液及 10g原煤，恒温水浴30卞，150r/min搅拌7d、 14d、21d,同条件平行实验 3次。1.3.2八空气氧化环境脱硫实验-址曰 亠依据10%煤浆浓度、10%接种量，在 250mL 锥形瓶 中加入10mL 10 X 9培养基A液、10mL A. ferrooxidans 原液、10mL A. thioox

21、idans 原液、70mL pH=2盐酸溶液及10g原煤，其余同对照组实 验条件：平行实验3次。1 3 3 CO2气氛辅助脱硫实验.依据10%煤浆浓度、10%接种量，在 250mL 锥形瓶 中加入10mL 10 X 9培养基A液、10mL A. ferrooxidans 原液、10mL A. thiooxidans 原 液、70m 持续通实验3次。1.4脱硫率测定脱硫结束后，样品经8000r/min离心5min ,离心后的固体煤样经 90 C干燥24h后，将煤样按 煤：10mL盐酸的比例加入 0.3mol/L HCI溶液，将 煤与盐酸的混合液 60 C水浴4h,尽可能除去生物 O 黄钾铁矶沉淀

22、，随 的原子吸收分光光度法测定煤中硫化铁硫的含量。其中测得实验所用原煤 样中的硫化铁硫含量为0.9%1.0%。1.5实验仪器及条件以下测试样品均为FC-300型粉碎机粉碎，80目筛分，90 C干燥24h处理后得到的煤样。S-2500型扫描电子显微镜(SEM)测试条件：加速电压为10.00kV，放大倍数分别为5000倍和40000倍，工作距离分别为 9mm和18mm。VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试条件：扫描范围为4000450cm-1，分辨率为-1，扫描次数为16次，KBr :样品=100 : 1，图 4cm 谱用透射率表示。D8 F型CXU射线衍射仪 (XRD)测试条

23、 件：Cu靶陶瓷管，扫描范围为 10 ° 80°扫描步宽 为 0.04。Thermo Fisher Scientifip ESQALAB 250 型 X 射线 光电子能谱仪 (XPS 测试条件：X射线源为AI 靶，通过能为200eV, 30eV高分辨率扫描，CAE分 析模式，Large Area XL镜头模式。使用C 1s (284.8eV)峰作为内标进行校正，使用XPSPEAK软件对S2p、Fe 2p谱图进行分峰拟合。2结果与讨论2.1 A. ferrooxidans & A. thiooxidans 对煤炭硫化 铁硫脱除的协同作用在初始pH为2、转速150r/m

24、in、温度为 30 C、 煤粒度180目的条件下，用A. ferrooxidans、 A. thiooxidans 以及 A. ferrooxidans 禾口 A. thiooxidans 混菌，分别对煤样脱硫 7d。从图1可以看出， A. ferrooxidans和A. thiooxidans两菌种共同脱硫的 硫化铁硫脱除率达到32% ,比A. ferrooxida ns、 A. thiooxidan各自单菌的硫化铁硫脱除率分别提高 了 5%、20%，两种嗜酸氧化菌表现出一定的协同优 势。后续实验均采用A. ferrooxidans和 A. thiooxidans混合菌种培养进行煤中硫化铁硫

25、的脱除。王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期5313550/I.4.&/Uhizc諂图1不同菌种对于煤炭生物脱硫的影响325201510的脱除率越高。其中，煤粉粒径Dv 0.18mm,脱硫fj2.2 CO 2气氛辅助微生物脱硫工艺初探影响生物脱硫过程的主要因素有初始pH、温度、煤浆浓度、煤粉粒度、煤中黄铁矿的含量与分 布状态、菌种、煤种等2。其中煤粉粒径、脱硫周 期等对生物脱硫影响较大5，对这两个工艺参数进 行研究优化具有重要价值。图2为保持初始pH为2、转速为150r/min、温度为30 ，（煤粉粒径大小、 脱硫周期对煤中

26、硫化铁硫脱除效果的影响。由图可 见，煤粉粒径越小，脱硫周期越长，煤中硫化铁硫率比同周期煤粉粒径Dv 0.18mm时高出约15%,脱硫率最咼达到77%。文献报道， A. ferrooxidans和 A. thiooxidans 菌群 能以CO作为关键生长碳源8-9，并可在2530 C和2常压下具有较高的脱硫效率。如前所述，本文作者 课题组研究发现两菌种混合培养菌群的硫脱除效果 优于单一菌种，因此采用A. ferrooxida ns和A. thiooxida ns 进行混合脱硫研究。分别在空气氧化环境、CO辅2 助气氛下进行为期21d的脱硫实验，进一步研究3为不同气氛对煤中硫 ，可以看出CO辅助下

27、2°对煤炭脱硫的影响。图 :铁硫脱除效果的实验数据硫化铁硫脱除率普遍高达90%，相较于空气氧化环境下的脱硫效果，平均提高了约20%的硫化铁硫脱除率。这一结果表明，CO2气氛辅助下 A. ferrooxidans和A. thiooxidans两菌混合能够明显提 高硫化铁硫的脱除率。III8(60402(空气co>图3不同气氛对煤中硫化铁硫脱除效果的影响（初始pH为2、转速150r/min、温度为30C、脱硫周期为21d）刚 604020142128时间A1值节同睨礎周期下的脱疏效果（副始pH丸氛 转逆L5Mrmm温密为3。匸煤粉粒EKO.tSmm）2.3 CO 2气氛辅助微生物脱

28、硫机理分析IOO8U604020-.425-XJ.L80 MJ.I50 -0-080-0.075煤檢粒怪/mm不同煤粉粒拉下的脫硫效果初始pH为2、转連dCWmin、温厦拘3D它、.脱硫周明为21小图2不同煤粉粒径和脱硫周期对煤中硫化铁硫脱除效果的影响2.3.1图谱为脱硫前后煤炭的 SEM图。为了更好地观 察生物脱硫对煤炭微观结构的影响，采用SEM揭示煤炭脱硫前后的表界面变化。当使用0.3mol/L勰除去表面覆盖现黄钾许铁矾沉淀时由中的黄铁矿反应造成少许破碎；对比发现，脱硫后 各煤样的表面均出现凹陷或不同程度的破碎情况， 说明脱硫过程中微生物对煤炭表面形貌造成一定影 响。随着CO2气氛引入到生

29、物脱硫反应，SEM图显示煤表面凹陷和破碎程度更为明显，其中图4（e）中煤样表面的凹陷及破碎程度要比图4（d）明显得多，王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#0)对照组煤样(对实验组煤样©faumoiM hci处理的原煤煤样(d) 03moJ/L I Cl灶理的空气ftftW 卜的脱砖煤样已I4C1处理的匚隹气盪辅助脱硫环境下的脱就煤图4脱硫前后煤炭的SEM图(a)(b)放大倍数5000倍，工作距离9mm； (c) (® 放大倍数40000倍，工作距离18mm王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#王瑞等

30、：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期533波数Em |103030 4C 5<l6070 SO28/C图6不同气氛下脱硫煤样的 XRD谱图图5不同气氛下脱硫煤样的 FTIR谱图列出了生物脱硫前后煤样表面的无机硫含量变化。由图7可知，原煤的S2p谱图经拟合后有4个峰,碎片也更为细碎，这说明CO气氛的引入对A. ferrooxidans和A. thiooxidans两种菌群的混合培养 对煤表面形貌的影响更为显著，CO气氛的引入对2生物脱硫过程有较明显的增强效果。2.3.2 FTIR & XRD 表征分析有文献15表明黄钾铁矾在 1188cm-1、1083cm-1 和630cm-

31、1处有特征峰。图 5中煤样在1200cm-1、 “cr -1和634cm-1出现的峰与标准黄钾铁矶的峰1087cm相对应，且吸收峰的强度随着CO辅助气氛的引入而有所增强，表明CO对A. ferrooxidans和A. thiooxida ns两菌混合培养脱硫过程有明显促进作 用，CO充足时将加快脱硫反应进程。由图6可知，2A. ferrooxidans和A. thiooxidans混合培养脱硫后煤样 的XRD谱图中可以看到黄钾铁矶特征峰的存在，且随着在A. ferrooxidans和A. thiooxidans脱硫过程中 引入CO辅助脱硫，黄钾铁矶在 28.966、28.6802及17.408

32、处的衍射峰峰强度明显增强，这与实验 结果中CO2加入后混菌脱硫率增强的趋势相一致。2.3.3其中表征分析V ± 0.4eV硫化物中硫的特征 峰,169.5eV ± 0.5e为硫酸盐硫的特征峰【佝。A. ferrooxidans和A. thiooxidans两菌对煤中硫的脱除 主要集中在硫化铁硫等无机硫的脱除，并在表 2中王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期#峰面积占比/%赋存形S2p-结合能/eV原煤空气-脱硫原煤空气-脱硫态归属CQ-脱硫CO2- 脱硫硫酸盐170.10170.18170.0330.1043.3

33、662.43169.10168.8430.1043.3662.43硫酸盐硫化物164.00163.97163.9656.5340.6726.35163 73163 67163 5356 5340 67硫化物26 35表2生物脱硫前、后煤样表面无机硫的含量表3生物脱硫前、后煤样表面 Fe价态变化Fe 2p1/2Fe 2p3Q原煤样724.96711.620空气-脱硫726.95713.922.15725.24712.102.5CO-脱硫726.59713.471.49724 66711 801 49结合能/eV王瑞等：CO辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验2第1期537堵合能趾V脱就前后煤样的宅2p谱

34、图图7脱硫前后煤样的S2p、Fe2p谱图其中归属于硫化物的163.7eV、164.0eV处特征峰峰 面积较大，硫酸盐类的峰面积占比相比硫化物类的 小26.5%。以原煤为基准比较两类硫的峰面积占比 发现，空气氛围下脱硫样、CO2气氛辅助下脱硫样的硫酸盐硫占比的增加与硫化物硫占比的减少之间 均达到了近似平衡，且 CO2气氛辅助下脱硫煤样表 面的硫酸盐峰面积占比明显比空气氛围下脱硫煤样 的高了 19%，这与本文中测得的CO气氛辅助下脱2硫效果比空气氧化环境下脱硫效率提高了约20%的数据相吻合。同时，由图7可知,Fe3+的22、2Pa2轨道的对 应特征峰处结合能为726.5eV、713eV，Fe?+的

35、两对应特征峰较Fe3+的两特征峰均向低场移动了 2 3 J17】。由表3中Fe(川)：Fe( n 的峰面积比可知， 原煤表面几乎没有Fe3+存在；随着生物脱硫的进行，Fe2+转化为Fe3+并向煤样表面以黄钾铁矶形式富集，包覆在煤样表面，阻碍微生物对煤样内部脱 硫的继续进行，这与文献2中提及的现象相符合。气氛辅助下脱硫煤样表面Fe(川)：Fe( n的CO2峰面积比明显低于空气氧化环境下脱硫煤样，即 C02气氛辅助下脱硫煤样表面的Fe3+占比减少。根据SEM、FTIR、XRD和XPS的分析结果，初步发 现在CO?气氛 辅助下 微生物A. ferrooxidans和A. thiooxidans两菌的

36、混合脱硫过程中，CO溶于水生成CO2 -使得溶液H+离子浓度变化，使得部分生成3的Fe3+脱离煤表面，进入培养基中，从而减少煤样 表面沉淀的累积，利于微生物对煤样内部的脱硫反 应持续进行。气氛辅助微生物协同脱硫机理探讨2.3.4 CO2,关于A. ferrooxidans脱硫过程中CO?的引入对脱 硫的影响作用，当前报道较少且结论不尽相同阴。图3可知，当在CO气氛辅助下脱硫21d, A. ferrooxidans和A. thiooxidans两菌混合脱硫率可达 到90%;比较同条件下空气氛围脱硫的脱硫率提高 了约20%, CO气氛辅助脱硫效果显著，在相同脱 除率下CO2气氛的脱硫周期缩短 30

37、%。无机硫占煤中总硫的 60%70%，大多以硫化 铁硫的形式存在。硫化铁硫中的硫元素、铁元素经 过复杂的多阶段物理化学过程，最终转化为硫酸及 高价铁的可溶性硫酸盐，实现了硫化铁硫的溶解脱 除。目前微生物对煤中硫化铁硫的脱除原理大致分 为直接作用与间接作用两类。其中，直接作用为微 生物吸附于煤中黄铁矿(硫化铁硫)表面能较低的 凹陷上，直接把黄铁矿氧化成Fe3+和SO：-，反应过程见式(1)、式(2)。2FeS2+7O2+2H2O? 2H2S04+2FeSO(1)? Fe2FeSC4+1/2O2+2H2SC42($0)3+屮0(2)间接作用为微生物将溶液中Fe2+直接氧化为3+，并与煤中黄铁矿反应

38、，进一步生成Fe2+和Fe来实现煤炭中硫化铁硫的去除，反应过程见H2SO4式、式(4)。? 3FeSOFeS+Fe2(SO»)34+2S(3)2S+3O2+2H2O? 2H2SC4(4)大多数学者认为煤中硫化铁硫的微生物脱除既 有直接作用也有间接作用19。A. ferrooxidans将Fe2+氧化为Fe3+及还原性硫化物，维持系统中F&+2+/Fe 的高比率；A. thiooxidans氧化单质硫或还原态硫化 物产生酸，降低 pH，保持溶液中的离子形态20-21，从而一定程度上降低了黄钾铁矶等在煤表面的沉淀 等影响。黄钾铁矶晶格中的K+常被Ag +、NH：、Na+、取代形成

39、黄钾铁矶类矿物，已知Fe2+的氧化速H3O率影响黄钾铁矶的形成，A. ferrooxidans可能是通过 提高矿物表面微区内F&+的供应速度促使黄钾铁矶快速结晶22。故认为CO在一定程度上影响矿物表2面H+浓度及H3o+浓度，进而影响黄钾铁矶类矿物 的沉积速度，减小黄钾铁矶沉淀在煤粒表面的吸附 密度，为菌种对煤表面的下一步脱硫反应争取时 间，使得脱硫效果提高。同时从培养基的配制可以 发现，培养基中只有氮源、磷源等，没有碳源， 可以作为两菌种生长的碳源。实验结果表明引CO2一 一 一入的CO为两菌的生长提供了充足的碳源，两菌生2长状况较好，提高了煤炭脱硫效果。3结论本文研究发现，在空气氧

40、化环境下， A. ferrooxidans和 A. thiooxidans混合菌群表现出一定 的协同作用，比 A. ferrooxidans、A. thiooxidan 各自 单菌的硫化铁硫脱除率分别提高了5%、20%。脱硫周期的延长明显提高了煤中硫化铁硫的脱除率，A. ferrooxidans和A. thiooxidans混合菌群在空气氧化 环境下脱硫21d,硫化铁硫脱除率可达70%。CO2气氛的引入能显著提高有氧条件下菌群的脱硫效2率，脱硫21d时硫化铁硫脱除率可达90%，比空气氧化环境下的硫脱除率提高了约20%，在相同脱除率下CO气氛的脱硫周期缩短 30%。初步的机理分2析表明在CO气氛

41、下黄钾铁矶沉淀在煤粒表面的吸2附密度的降低是其促进脱硫的重要原因之一。本研 究技术有望发展一条经济、高效的煤炭生物脱硫新 工艺技术，促进实现煤炭清洁利用。致谢：感谢山东大学微生物技术重点实验室为 本研究提供的A. ferrooxidans及A. thiooxidans菌种；感 谢山东省自然科学基金委与山东省科学院联合基金 项目(ZR2016YL010)、山东国宇能源集团有限公司对 本研究的支持。参考文献1张成冠学,2006, 16(7): 1239-1249.ZHANG Chenggui, XIA Jinlan, QIU Guanzhou. Progress in research 2+on

42、Fe oxidation system of Acidithiobacillus ferrooxidanJ. The Chinese Journal of NonferrousMetals, 2006, 16(7): 1239-1249.2 CARDONA I C, MARQUEZ M A. Biodesulfurization of two Colombian coals with native microorganismsJ. Fuel Processing Technology, 2009,90: 1099-1106.3 刘玉娇,杨新萍J长德伟，、等詡H、接种量及固形物含量对氧化亚铁 硫

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