第五章 绿色催化剂

1、据统计，80%以上的化学品生产都要经过催化反应。接触法制硫酸、合成法制氨、氢化法制硬化油等。催化反应在工业上具有重要的意义成功实例成功实例v催化剂的作用主要是：1.加快反应速度。 如合成氨反应在如合成氨反应在773773K K下，有下，有铁催化剂与无铁催化剂相比铁催化剂与无铁催化剂相比较，反应速率提高较，反应速率提高2 210107 7倍。倍。2.降低温度、压力。3.提高选择性。什么是催化剂？催化剂的两个显著特征：催化剂的两个显著特征：1催化剂只能加速反应速度(正、逆)而不能使平衡移动。3催化剂具有特殊的选择性。催化剂的作用机理：催化剂的作用机理： 通过改变反应历程，降低反应通过改变反应历程，

2、降低反应物活化能，从而达到加速反应物活化能，从而达到加速反应速度的目的。速度的目的。催化剂的应用范围催化剂的分类酶催化同时具有酶催化同时具有均相和非均相反均相和非均相反应的性质。应的性质。非均相催化是指反非均相催化是指反应物和催化剂居于应物和催化剂居于不同相态的反应。不同相态的反应。均相催化是指反应均相催化是指反应物和催化剂居于同物和催化剂居于同一相态中的反应。一相态中的反应。污染腐蚀严重的均相催化剂 o19531953年，日本九州岛熊本县的一个叫水俣镇年，日本九州岛熊本县的一个叫水俣镇的地方，突然发生家猫暴躁不安集体投海的的地方，突然发生家猫暴躁不安集体投海的怪事，同时海面上时有死鱼浮起，空

3、中飞鸟怪事，同时海面上时有死鱼浮起，空中飞鸟无故坠地。正当人们对此大惑不解之际，许无故坠地。正当人们对此大惑不解之际，许多人出现口齿不清、面部发呆、手脚发抖、多人出现口齿不清、面部发呆、手脚发抖、神经失常等症状，这些病人经久治不愈，就神经失常等症状，这些病人经久治不愈，就会全身弯曲，悲惨死去。会全身弯曲，悲惨死去。水俣镇有4万居民，几年 中先后有1万人不同程度的患有此种病状，其后附近其他地方也发现此类症状。人们称之为水俣病，医生对此束手无策，累计死亡200多人。 o原来，当地有一个化工厂以乙炔为原料生产乙醛，催化剂为氧化原来，当地有一个化工厂以乙炔为原料生产乙醛，催化剂为氧化汞和硫酸。含有汞盐

4、的废水排入海中后通过食物链被鱼富集并转汞和硫酸。含有汞盐的废水排入海中后通过食物链被鱼富集并转化为甲基汞，人食用了这种鱼，就会引起中毒。化为甲基汞，人食用了这种鱼，就会引起中毒。o据测定水俣湾里的海产品含有汞的据测定水俣湾里的海产品含有汞的量已超过可食用量的量已超过可食用量的5050倍，居民长倍，居民长期食用此种含汞的海产品，自然就期食用此种含汞的海产品，自然就成为甲基汞的受害者。成为甲基汞的受害者。o一旦甲基汞进入人体就会迅速溶解在一旦甲基汞进入人体就会迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的人的脂肪里，并且大部分聚集在人的脑部，粘着在神经细胞上，使细胞中脑部，粘着在神经细胞上，使细胞中的

5、核糖酸减少，引起细胞分裂死亡。的核糖酸减少，引起细胞分裂死亡。o1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。当时从英国进口一批麦种，是用甲基汞（杀菌剂）处理过的，并被染成红色以作警示，包装袋上也贴有警告标签。但这一切并未引起人们的注意，在青黄不接时农民就将种子表面颜色洗去，磨成面粉做面包，从而引起中毒。事件发生后，当局命令将有毒面粉全部投入海中，结果引发水俣病，累计死亡人数达5000人。o20世纪60-70年代，我国松花江流域也发生过化工厂废水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工厂和炼金厂含汞废水污染的影响，使当地大多数渔民身受其害。1986年扶余市渔民宋某死后尸检发现，其大脑、小脑、脊

6、髓、肝脏、脾、肾、肺等17个器官中含有汞和甲基汞。对全体渔民发汞含量做普查，最高值达118.75g/g。o水俣病的遗传性也很强，孕妇吃了被甲基汞污染的水产品后，可能引起婴儿患先天性水俣病，其病状酷似小儿麻痹症。v目前使用的酸催化剂主要有氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。很多类的有机化学反应需要在酸催化剂的催化下进行。如、反应等。 强腐蚀性、脱水性、氧化性。强腐蚀性、脱水性、氧化性。 废液处理令人头痛废液处理令人头痛 氨水中和制硫酸铵蒸发浓缩过程能耗高； 石灰中

7、和生成石膏是一种浪费。反应测试罐底部催化腐蚀催化腐蚀外观 剧毒，强腐蚀性和脱水性。剧毒，强腐蚀性和脱水性。 局部的腐蚀作用表现为剧烈的疼痛、红肿、水泡、 坏死、化脓、指甲脱落或永久变形。作用于眼睛， 可引起角膜、结膜发炎、溃疡乃至失明。 吸入体内腐蚀骨胳、造血神经系统、牙齿、皮肤、 粘膜等，全身症状主要为低血钙、低血镁、高血 钾引起的心慌、抽搐、昏迷等症状；吞服还有消 化道腐蚀的症状，如口腔溃疡、吐血、吞咽困难、 腹痛等。并可能出现胃肠穿孔及腹膜炎等并发症 。 强腐蚀性。强腐蚀性。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。 必须在无水条件下操作。必须在无水条件下操作。

8、遇水会释放遇水会释放3 3molmol氯化氢。氯化氢。 分离难。分离难。不易循环使用，废物多。不易循环使用，废物多。1 1、在工艺上容易实现连续生产；、在工艺上容易实现连续生产；2 2、不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题；、不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题；3 3、活性高；选择性好；、活性高；选择性好；4 4、可在高温下反应；、可在高温下反应；5 5、能大大提高生产效率。、能大大提高生产效率。J 在有关酸和碱的定义中，比较严格的是按Brnsted和Lewis的定义：o此定义对于理解各种固体所显示的酸、碱现象是适当的，此定义对于理解各种固体所显示的酸、碱现象是适当的，对于清楚地

9、描述固体酸、碱的催化作用也是适用的。对于清楚地描述固体酸、碱的催化作用也是适用的。碱催化反应种类和应用较少，固体碱催化剂的研究也较少。碱催化反应种类和应用较少，固体碱催化剂的研究也较少。：高岭土，膨润土，蒙脱土，天然及人工等；：如H2SO4、H3PO4负载在氧化硅、硅藻土上；：焦炭经573K热处理；：ZnO、CeO2、PbO、V2O5、WO3、CdS、ZnS：AlCl3、TiCl3、CaF2 ：SiO2-(Al2O3, TiO2 )、MoO3-CoO- Al2O3、： TiO2-SO42-、ZnO2- SO42-、Fe2O3- SO42- 固体酸的酸性质一般包括：v酸强度v酸量o固体酸的定义是

10、以Brnsted和Lewis两种方式定义，因此，固体酸的酸中心也有两种类型：能够给出质子的酸中心 （H2SO4、HF为均相质子酸）：能够接受电子对的酸中心 （AlCl3为传统Lewis酸）两种类型的酸中心在催化过程中起的作用不同，分辨两者对研究催化反应机理很重要。v固体酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附固体酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附的中性碱转变成它的共轭酸的能力。的中性碱转变成它的共轭酸的能力。B酸中心的酸强度即反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物，则：即反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物，则：+BHBHH0=-log(a)ff+BH0=pKa+logBH 式中： +Ha 质子的

11、活度+HHaH f+BBHBBH ,ff和分别代表中性碱及其共轭酸的浓度为相应的活度系数（）或L酸中心的酸强度即反应是通过电子对从被吸附物转移到固体表面，则：即反应是通过电子对从被吸附物转移到固体表面，则：！H0越小酸强度越强；越小酸强度越强；H0越大酸越弱。越大酸越弱。BH0=pKa+logABBAABH0=-log(a)ffaA=路易斯酸或电子对接受体的活度或固体超强酸v所谓固体超强酸，是指固体表面的固体酸。v由于100%硫酸的酸强度用Hammett酸函数H0表示为-11.9，所以的固体酸就是固体超强酸。固体催化剂表面上的酸量，通常或酸量可通过来获得。酸量有时也称为。另外，固体表面酸中心往

12、往是不均匀的，有强有弱，为全面描述其酸性，需测定酸量对酸强度的分布。方法方法表征内容表征内容吸附指示剂正丁胺滴定法吸附指示剂正丁胺滴定法酸量、酸强度酸量、酸强度吸附微量热法吸附微量热法酸量、酸强度酸量、酸强度热分析（热分析（TG, DTA, DSC）酸量、酸强度酸量、酸强度程序升温热脱附程序升温热脱附酸量、酸强度酸量、酸强度羟基区红外光谱羟基区红外光谱各类表面羟基、酸性羟基各类表面羟基、酸性羟基探针分子红外光谱探针分子红外光谱B酸、酸、L酸，沸石骨架上、骨架外酸，沸石骨架上、骨架外L酸酸1HMAS NMRB酸量、酸量、B酸强度酸强度23AlMAS NMR区分沸石的四面体铝、八面体铝区分沸石的四

13、面体铝、八面体铝v由于固体表面酸中心的结构比较复杂，可能同时存在B酸和L酸中心，而每种酸中心的强度并不单一。所以，一个理想的、成功的酸性测定方法要求能区别B酸和L酸，对每种酸型酸强度的标度物理意义准确，能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布。单一的方法都具有某方面的优势，但都存在缺陷，不可能对固体酸的酸性进行全面的完全定量表征，因此，在实际测定过程中，往往需要多种方法结合。20030040050060070080019001950200020502100215022002250Relative desorption strength (a.u.)Temperature of desorptio

14、n (oC) HY HZSM-5 HUSY HM H-beta145015001550160016501700H 5H 4H 3H 2H 1(450 )BLWavenumbers(cm-1)绿色固体酸催化剂之 沸石分子筛沸石分子筛o沸石分子筛（沸石，分子筛），是一种。其化学通式为：2/n2322MO Al O mSiO pH OM是金属离子，是金属离子，n是是M的价数，的价数，m是是SiO2的摩尔数，的摩尔数，p是水分子摩尔数。是水分子摩尔数。v晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。o沸石分子筛是由SiO4和AlO4四面体连接成的三维骨架所构成。Al或

15、Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。o沸石分子筛具有均匀的孔结构，分子筛可根据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，被形象地称为“分子筛”。o通过结构单元形成不同结构类型的沸石，如X、Y、M、ZSM-5o各种沸石还可改变SiO2/Al2O3，金属离子、含水量等等。o还可以通过各种改性方法，调变多种性质。v首先是的不同，如M可为Na，K，Li，Mg等金属离子，也可以是有机胺或复合离子。化学组成的一个重要区别是硅铝摩尔数比的不同。当式中的m数值不同时，分子筛的抗酸性，热稳定性以及催化活性等都不相同。一般m的数值越大，耐酸

16、性和热稳定性越高。o各种分子筛最根本的区别是的不同，因而不同的分子筛具有不同的性质。2/n2322MO Al O mSiO pH OSiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比的摩尔比，俗称硅铝比分子筛最基本的结构单元是硅氧和铝氧四面体，因为硅是+4价，氧是-2价，故（SiO4）四面体在空间的结构如图小黑点为Si，圈为O原子。由于每个氧原子为相邻两个四面体所共用，因此Si和O的化合价都满足。在AlO4四面体中，Al为+3+价，故四面体带有一个负电荷。v需要用金属离子来平衡电荷，最常用Na+。o四面体通过氧桥相互连接，便形成环，由四个四面体组四面体通过氧桥相互连接，便形成环，由四个四面体组成的环是四

17、元环，五个组成为无元环，还有六元、八元、成的环是四元环，五个组成为无元环，还有六元、八元、十二元、十八元等。通常两个铝氧四面体不能直接相十二元、十八元等。通常两个铝氧四面体不能直接相连！连！o由于环可有不同程度的扭转，实际孔径与上述数据有一定出入。由于环可有不同程度的扭转，实际孔径与上述数据有一定出入。因此即使同为八元环，孔径也不一定相等。环的孔径与通常分子因此即使同为八元环，孔径也不一定相等。环的孔径与通常分子的大小差不多。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除了离的大小差不多。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除了离子交换以外，意义不大。子交换以外，意义不大。由较大的环构成的沸石孔道在分

18、由较大的环构成的沸石孔道在分子筛的吸附及催化作用中是很重要的。子筛的吸附及催化作用中是很重要的。o如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为，那么各种环的孔径如下:o四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，便构成三维骨架的孔穴通过氧桥相互连接，便构成三维骨架的孔穴（笼或空腔）。（笼或空腔）。由笼再进一步排列即成各种由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如沸石的骨架结构。笼有多种多样，如立方体立方体( )笼、六方柱笼、笼、六方柱笼、 笼、笼、 笼、八面沸石笼、八面沸石笼等。笼等。几种常见的典型沸石分子筛A型沸石分子筛型沸石分子筛o

19、A型沸石分子筛的骨架结构是由型沸石分子筛的骨架结构是由笼和立方体笼构成的立方晶系结笼和立方体笼构成的立方晶系结构，构， 笼的六个四元环通过氧桥相互连接，构成笼的六个四元环通过氧桥相互连接，构成A型沸石的主笼型沸石的主笼笼。笼。o笼的最大孔口为八元环，A型沸石的晶胞组成为：Na96Al96Si96O384216H2O，96个Na+中有64个分布在笼的六元环上，其余32个Na+分布在笼的八元环上。o分布在八元环上的分布在八元环上的NaNa+ +能挡住孔口，使能挡住孔口，使NaANaA沸石孔径尺寸约为沸石孔径尺寸约为0.40.4nmnm，故称为故称为。吸附乙醇、CO2、H2S、乙烯等。oNaANaA

20、沸石中的沸石中的70% 70% NaNa+ +被被CaCa2+2+交换，八元环孔径可增至交换，八元环孔径可增至0.550.55nmnm，此种沸石称为此种沸石称为吸附丁醇，正构烷等。o相反相反NaANaA沸石中沸石中70%70%的的NaNa+ +被被K K+ +交换交换, ,八元环孔径缩小到八元环孔径缩小到0.3nm0.3nm，此种沸石称为此种沸石称为吸附水（水分子尺寸2.5 )八面沸石分子筛八面沸石分子筛o八面沸石晶体是由笼和六角柱笼构成， 笼中的四个六元环通过氧桥按正四面体方式相互联接，构成立方晶系。o笼和六角柱笼围成八面沸石笼，八面沸石笼的最大空口为，孔道尺寸为。o八面沸石包括和两种沸石。

21、两者差别在于。八面沸石的单胞中所含硅、铝原子总数都是192。X型和Y型沸石的单胞组成分别为：X: Na86Al86Si106O384264H2OY: Na56Al56Si136O384264H2O常用的固体酸催化剂！丝光沸石丝光沸石（mordenite）o丝光沸石的单胞结构是由大量双五元环通过氧桥连接而成，丝光沸石中，丝光沸石的XY层沿Z轴方向向上排列，构成平行于Z轴的许多筒形孔。筒形孔道有两种，一种孔口由八元环组成，由于层状排列不够规则，所以孔径约为0.28nm，另一种由椭圆形十二元环组成，由于十二元环有一定程度的扭曲，其长轴直径为0.7nm，短轴直径为0.582nm，平均孔径为0.66nm

22、，这是丝光沸石的主孔道。o丝光沸石主孔道为一维孔道，故易堵塞。丝光沸石主孔道为一维孔道，故易堵塞。o丝光沸石的典型单胞组成为丝光沸石的典型单胞组成为Na8Al8Si40O9624H2OZSM型沸石（高硅沸石）型沸石（高硅沸石）oZSM（Zeolite Socony Mobil）型沸石是一个系列，常见有ZSM-4、 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-23等。具有实用价值的是沸石。oZSM-5沸石的基本结构单元由八个五元环构成，通过共用棱边联结成链，即为二级结构单元，链与链之间通过氧桥按对称面关系连接构成片，片与片之间通过二次螺旋轴联结成三维骨架结构。型沸石型沸石o沸石是一种具有三维十二元环孔

23、结构的高硅沸石，其结构特点是两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，主孔道直径0.56-0.75nm，热稳性较高。o沸石只有孔道没有笼，因此沸石可以进行阳离子全部交换。沸石对环已烷、正已烷，水的吸附量都较大，均在14%以上，这是沸石一个特殊的性质。沸石分子筛的酸性沸石分子筛的酸性传统均相酸：B酸： L酸：o沸石分子筛是固体酸催化剂中的一种，它的酸性是怎样形成的呢？HClH+Cl-AlClClCl八电子稳定八电子稳定结构结构有空轨道，易接受电子对有空轨道，易接受电子对（1 1）酸中心的形成）酸中心的形成o用NH4+(铵盐水溶液)交换Na型沸石，得到H型沸石，由H型沸石脱水而得到脱阳离子型沸

24、石，H型沸石和脱阳离子型沸石都有很高的催化活性。以以Y型沸石分子筛为例型沸石分子筛为例SiOOOOAlOOOSiOOOSiOOOAlOOOSiOOONa+-Na+2NH4+5095oCSiOOOOAlOOOSiOOOSiOOOAlOOOSiOOONH4+-300oCNH4+2NH3SiOOOOAlOOOSiOOOSiOOOAlOOOSiOOOH+-H+SiOOOOAlOOOSiOOOSiOOAlOOOSiOOO-H+H+450oCSiOOOOAlOOOSiOOOSiOOAlOOSi+OOO-+H2OLJ沸石分子筛的B酸和L酸是可以相互转化的，低温有水存在时，以B酸为主；相反，高温脱水会导致L酸

25、为主，两个B酸中心形成一个L酸中心。(2)沸石分子筛酸性质的调变沸石分子筛酸性质的调变沸石的优势之一沸石的优势之一o沸石分子筛酸性质的调变对沸石催化反应的活性和选择性都有很大影响，这也是沸石催化研究中的重点。合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低硅沸石通过脱铝提高其硅铝比。在一定硅铝比的范围内，一般随硅铝比增加，反应的活性和稳定性增加。通过调节交换阳离子的类型、数量、来调节沸石的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。如甲苯歧化反应：CH32CH3CH3+o如果采用中等孔径沸石ZSM-5再用适当离子改性调节其酸强度，就可达到选择性生成对二甲苯的目的。当载入磷离子后使表面强酸中心被中强酸中心所代替

26、。Mg2+的载入也同样可杀死一些强酸中心，有利于歧化反应对位产物的生成，从而抑制了对位向其它异构体异构化。通过高温焙烧，高温水热处理，预积碳，获碱中毒可以杀死沸石分子筛催化剂中的强酸中心，从而改变沸石的选择性和稳定性。通过改变反应气氛，如反应中通入少量CO2或水汽可以提高酸中心浓度。沸石分子筛的催化作用沸石分子筛的催化作用（1）择形催化作用）择形催化作用o由于沸石具有小而均一的孔道，大多数活性中心都位于这些孔道内部。因此，催化反应的选择性常常取决于参加反应的分子与孔口的相对大小。参加反应的分子包括反应物，中间体(或络合物)，产物，因此，沸石的择形催化作用分为为、和几种。反应物择形o反应物择形就

27、是有两种或两种以上的具有不同尺寸大小的反应物分子，如果尺寸比较大的一类反应物分子要么无法进入分子筛微孔孔道，要么在孔道内的传输严重受制于扩散效应，那么这类反应物分子在分子筛内的催化就受到抑制，表现出对反应物的择形性。这类择形完全是一种尺寸择形，这部分反应物没有转化便直接离开反应器。+(a)炼油工业中已获得多方面应用，如油品分子筛脱蜡，重油加氢裂化等。炼油工业中已获得多方面应用，如油品分子筛脱蜡，重油加氢裂化等。产物择形o在复杂的多相催化反应过程中，存在诸多反应过程，有平行反应，也有串联反应，这些反应一般存在不同尺寸大小的产物分子。产物择形是指至少存在两种不同尺寸大小的产物分子，其中一种尺寸较大

28、的产物分子在分子筛孔道内的扩散受到限制，那么，这种产物分子的形成就受到抑制，表现出产物择形性。产物择形也是一类尺寸择形效应。CH3OH+(b)易积炭，失活！易积炭，失活！ 过渡态限制择形o既不存在反应物分子的扩散限制，也不存在产物分子的扩散限制，而是在催化反应过程中，或者平行反应，或者串联反应，存在至少两种不同尺寸大小的反应过渡态。其中至少一种的尺寸过大，无法在孔腔内形成，或其形成受到严重限制，因而表现出反应过渡态的择形性。在理想状况下，这类过渡态的形成被完全限制，是一类更有价值的择形催化过程。低分子烃类的异构化反应，裂化反应，二甲苯的烷基转移反应等低分子烃类的异构化反应，裂化反应，二甲苯的烷

29、基转移反应等 （2）沸石分子筛的酸催化作用）沸石分子筛的酸催化作用o沸石分子筛是环境友好固体酸催化剂的一种，有望实现大多数酸催化反应的清洁工艺。o目前，沸石分子筛催化在石油化工领域已经实现大规模工业化。o而在精细化工领域，沸石分子筛催化剂的应用大部分还处于基础研究阶段。典型实例o下表为中国石化集团燕山石化公司采用新型分子筛催化剂改造下表为中国石化集团燕山石化公司采用新型分子筛催化剂改造AlClAlCl3 3法异丙苯装置前后法异丙苯装置前后“三废三废”排放对比。排放对比。比较项目改造前AlCl3工艺改造后分子筛工艺异丙苯产量/(万t/a)6.78.5污水量/(t/h)9/60稀盐酸/(kg/h)900废气/(kg/h)2114废渣/(kg/h)126(中和Al(OH)3滤饼) 4.6(废催化剂)绿色固体酸催化剂之 杂多酸杂多酸多酸化学是无机化学的一个重要研究领域多酸化学是无机化学的一个重要研究领域多多 酸酸一些过渡元素的含氧酸，通常不仅有简单酸根离子，还有多个酸根离子缩合起来的复杂酸根离子，如: CrO42-/ Cr2O72-，MoO42-/ Mo7O242- 由两种以上不同的含氧酸阴离子缩合而成。如：12WO42- + HPO42- + 23H+ PW12O403- + 12H2O杂原子配位原子杂多酸和同多酸的酸性都强