原子吸收光谱分析(1)ppt课件

1、 原子吸收景象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的景象； 1802年被人们发现； 1955年以前，不断未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A瓦尔西发表了著名论文： 奠定了原子吸收光谱法的根底，之后迅速开展。特点：(1) 检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，1%5%；(3) 选择性高，普通情况下共存元素不干扰；(4) 运用广，可测定70多个元素各种样品中；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量。 产 生 共 振 吸 收 线 简 称

2、 共 振 线 产 生 共 振 吸 收 线 简 称 共 振 线 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 1 1各种元素的原子构造和外层电子排布不同各种元素的原子构造和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 2 2各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。谱线。 3 3利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进展定利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进展定量分析量分析原子构造较分子构造简单，实际上应产生线状光谱吸

3、收线。实践上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：O 1 1自然宽度自然宽度 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。 2 2温度变宽多普勒变宽温度变宽多普勒变宽 VD VD 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，假设运动方多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，假设运动方向分开察看者接受器，那么在察看者看来，其频率较静向分开察看者接受器，那么在察看者看来，其频率较

4、静止原子所发的频率低，反之，高。止原子所发的频率低，反之，高。MTVV07D10162. 73压力变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽VL 由于原子相互碰撞使能量发生略微变化。 劳伦兹Lorentz变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力添加而增大。赫鲁兹马克Holtsmark变宽共振变宽： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略4自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸景象。灯电流越大，自吸景象越严重。5场致变宽 外界电场、带电粒子、离子构成的电场及磁场的作用使谱线变宽的景象；影响较小； 在普通分析条件下VD为主。1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯

5、，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm0.2nm。而原子吸收线半宽度：。而原子吸收线半宽度：10-3nm10-3nm。如图：。如图： 假设用普通光源照射时，假设用普通光源照射时，吸收光的强度变化仅为吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。 实际上：实际上：fNmcevKv02d fNmcevKv02d 假设将公式左边求出，即谱线下所围面积丈量出积分吸收。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对丈量方法，如今的分光安装无法实现。 (=10-3，假设取600nm，单色器分辨率R=/=6105 )长期以来无法处理的难题！能否提供共振

6、辐射锐线光源，测定峰值吸收？ 在原子吸收分析中需求运用锐线光源，丈量谱线的峰值在原子吸收分析中需求运用锐线光源，丈量谱线的峰值吸收，锐线光源需求满足的条件：吸收，锐线光源需求满足的条件： 1 1光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的00一致。一致。 2 2发射线的发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2 1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯 采用锐线光源进展丈量，那么采用锐线光源进展丈量，那么ea ，由图可见，在辐射线宽，由图可见，在辐射线宽度范围内，度范围内，K可近似以为不变，并可近似以为不变，并近似等于峰值时的吸收系数近似等于峰值时的吸收

7、系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 It=I0e-Kvb It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg那么那么： 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，那么：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，那么： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 kckLNfLNmceA002D2ln2434. 0 上式的前提条件：上式的前提条件：1 1 ea ea ；2 2辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。 原子吸收光谱是

8、利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需求思索原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律： 上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000 峰值吸收系数：当运用锐线光源时，可用当运用锐线光源时，可用K0K0替代替代KvKv，那么：，那么： A = k N0 b N0 Nc N0激发态原子数，激发

9、态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度待测元素浓度所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434. 0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434. 01.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰单色器在火焰与检测器之间与检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统 在原子化过程中，原子遭到辐射跃迁到激发态后，处于在原子化过程中，原子遭到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定形状，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原不稳定形状，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但前往释放

10、出的能量能够有多种方式，产生的辐射子发射。但前往释放出的能量能够有多种方式，产生的辐射也不在一个方向上，但对丈量仍将产生一定干扰。也不在一个方向上，但对丈量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 原子化过程温原子化过程温度条件要稳定度条件要稳定, ,温温度尽量采用较低的度尽量采用较低的温度温度1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；1 1能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；2 2能发射锐线；能发射锐线；3 3辐射光强度大，稳定性好。辐射光强度大，稳定性

11、好。2.2.空心阴极灯：构造如下图空心阴极灯：构造如下图 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极外表的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极资料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的任务电流有关。 特点：特点：1 1辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易改换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易改换。2 2每测一种元素需改换相应的灯。每测一种元素需改换相应的灯。1.1.作

12、用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。 1.火焰法化学反响产生热2.无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光 雾化器和熄灭器。 1雾化器 构造如下图 主要缺陷：雾化效率低。主要缺陷：雾化效率低。 试样雾滴在火焰中，经蒸发，枯燥，离解复原等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，枯燥，离解复原等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择：火焰温度的选择： a a保证待测元素充分别解为基态原子的前提下，尽量采保证待测元素充分别解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；用低温火焰； b b火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原

13、子越多； c c火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。 化学计量火焰：化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰： 复原性火焰，熄灭不完全，测复原性火焰，熄灭不完全，测定较易构成难熔氧化物的元素定较易构成难熔氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。用于碱金属测定。 选择火焰时，还应思索火焰本身对光的吸收。根据待测元选择

14、火焰时，还应思索火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193.7nm193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气- -乙炔火焰乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢时，火焰产生吸收，而选氢- -空空气火焰那么较好；气火焰那么较好；空气空气- -乙炔火焰：最常用；可测乙炔火焰：最常用；可测定定3030多种元素；多种元素；N2O-N2O-乙炔火焰：火焰温度高，乙炔火焰：火焰温度高， 可测定的添加到可测定的添加到7070多种。多种。1构造构造 如下图：如下图： 外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外

15、壁流动，冷却维护石墨管；内气体沿石墨管外壁流动，冷却维护石墨管；内气路中气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来维气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来维护原子不被氧化，同时排除枯燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化，同时排除枯燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化过程分为枯燥、灰化去除基体、原子化、净化原子化过程分为枯燥、灰化去除基体、原子化、净化去除残渣去除残渣 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。 优点：原子化程度高，试样用量少1-100L，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺陷：精细度差，测定速度慢，操

16、作不够简便，安装复杂。1低温原子化方法低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 主要运用于：主要运用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元等元素素 原理：原理： 在酸性介质中，与强复原剂硼氢化钠反响生成气在酸性介质中，与强复原剂硼氢化钠反响生成气态氢化物。例态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。 特点：原子化温度低特点

17、：原子化温度低 ； 灵敏度高对砷、硒可达灵敏度高对砷、硒可达10-9g；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 低温原子化方法需求700900； 主要运用于：各种试样中Hg元素的丈量； 原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全复原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体丈量管中进展吸光度丈量。 特点：常温丈量； 灵敏度、准确度较高可达10-8g汞； 1.作用 将待测元素的共振线与临近线分开。 2.组件 色散元件棱镜、光栅，凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 1线色散率D 两条谱线间的间隔与波长差的比值X/。实践任务中常用其倒数 /X 2分辨率 仪器分开相邻两条谱线的才干

18、。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 3通带宽度W 指经过单色器出射狭缝的某标称波优点的辐射范围。当倒色散率D一定时，可经过选择狭缝宽度S来确定： W=DS主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录安装组成。1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录安装组成。1.检测器- 将单色器分出的光信号转

19、变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。光电池光敏二极管光敏三极管 2. 2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。进一步放大。 3. 3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4. 4.显示、记录显示、记录 - - 新仪器配置：原子吸收计算机任务站新仪器配置：原子吸收计算机任务站放大器对数变换器计算机任务站 待测元素的共振线与干扰物质谱线分别不完全，这类干扰主要来自光源和原子化安装，主要有以下几种： 1.在分析线附近有单色器不能分别的待测元素的临近线。 可以经过调小狭缝的方法来抑

20、制这种干扰。 2.空心阴极灯内有单色器不能分别的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有延续背景辐射。 用较小通带或改换灯 试样在转移、蒸发过程中物理要素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 可经过控制试液与规范溶液的组成尽量一致的方法来抑制。 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型 1待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 2待

21、测离子发生电离反响，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，如碱及碱土元素。 经过在规范溶液和试液中参与某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：1释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。2维护剂与待测元素构成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：参与EDTA生成EDTA-Ca，防止磷酸根与钙作用。3饱和剂参与足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和规范溶液中参与300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。4电离缓冲剂参与大量易电离的一种缓冲剂

22、以抑制待测元素的电离。 例：参与足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进展测定。 1. 分子吸收与光散射 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射景象。 产生正偏向，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如何消除？(1) (1) 氘灯延续光谱背景校正氘灯延续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的延续光谱和空心阴极灯提供的共振线经过火焰；延续光谱经过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸

23、收相对于总吸收可忽略)；共振线经过时，测定总吸收；差值为有效吸收；ZeemanZeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的景象；效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的景象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光经过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的平行磁场的偏振光经过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光经过火焰时，只产生背景吸收；偏振光经过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法运用较多，后者又方式：光源调制法和共振线调制法运用较多，后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制

24、方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正才干强可校正背景优点：校正才干强可校正背景A A1.21.22.02.0；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 190 900nm 900nm ；1. 1. 灵敏度灵敏度 (1) (1)灵敏度灵敏度S S指在一定浓度时，测定值吸指在一定浓度时，测定值吸光度的增量光度的增量AA与相应的待测元素浓度或质与相应的待测元素浓度或质量的增量量的增量cc或或mm的比值：的比值： Sc=A/c Sc=A/c 或或 Sm=A/m Sm=A/m 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经假设干次10-20次反复测定所

25、得吸光度的规范偏向的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：规范偏向 ScSm：待测元素的灵敏度，即任务曲线的斜率。1 1分析线分析线 普通选待测元素的共振线作为分析线，丈量高浓度时，也普通选待测元素的共振线作为分析线，丈量高浓度时，也可选次灵敏线可选次灵敏线2 2通带可调理狭缝宽度改动通带可调理狭缝宽度改动 无临近干扰线如测碱及碱土金属时，选较大的通带无临近干扰线如测碱及碱土金属时，选较大的通带，反之如测过渡及稀土金属，宜选较小通带。，反之如测过渡及稀土金属，宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和

26、足够的辐射光通量的情况下，尽量选较在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。低的电流。4 4火焰火焰 根据不同试样元素选择不同火焰类型。根据不同试样元素选择不同火焰类型。5 5观测高度观测高度 调理观测高度熄灭器高度，可使元素经过自在原子调理观测高度熄灭器高度，可使元素经过自在原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。1.规范曲线法 配制一系列不同浓度的规范试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作规范曲线，在一样条件下测定试样的吸光度A数据，在规范曲线上查出对应的浓度值； 或由规范试样数据获得线性方程，将测定试样的吸

27、光度A数据带入计算。 留意在高浓度时，规范曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致； 取假设干份体积一样的试液cX，依次按比例参与不同量的待测物的规范溶液cO，定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度c做图得不断线，图中cX点即待测溶液浓度。 该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰； 运用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法丈量)。 (1)头发中微量元素的测定微量元素与安康关系； (2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元

28、水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4) (4) 矿物、合金及各种资矿物、合金及各种资料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5) (5) 各种生物试样中微量各种生物试样中微量元素的测定。元素的测定。 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后开展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；1.特点 (1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽可达35个数量级 (4) 易实现多元素同时测定产生的荧光向各个方向发射2.缺陷 存在荧光淬灭效应、

29、散射光干扰等问题； 1 1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过程：过程： 当气态原子遭到强特征辐射时，由当气态原子遭到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在基态跃迁到激发态，约在10-8s10-8s后，再由激发态跃迁后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长一样或不同的荧光回到基态，辐射出与吸收光波长一样或不同的荧光； 特点：特点： 1 1属光致发光；二次发光；属光致发光；二次发光； 2 2激发光源停顿后，荧光立刻消逝；激发光源停顿后，荧光立刻消逝； 3 3发射的荧光强度与照射的光强有关；发射的荧光强度与照射的光强有关； 4 4不同元素的荧光波长不同；不同元素的荧光波长不同；

30、5 5浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量根据成正比，定量根据( (适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析) )； 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光1 1共振荧光共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长一样的荧光；见图再发射出与共振线波长一样的荧光；见图A A、C C； 热共振荧光：假设原子受热激发处于压稳热共振荧光：假设原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出一态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出一样波长的共振荧光；见图样波长的共振荧光；见图B B、D D； 当荧光与激发光的波长不一样时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种； 直跃线荧光Stokes荧光：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长荧光能量间隔小于激发线能量间隔；a b c dPbPb原子：吸收线原子：吸收线283.13 nm283.13 nm；荧光线；荧光线407.78nm407.78nm；同时存在两种方式：同时存在两种方式：铊原子：吸收线铊原子：吸收线337.6 nm337.6 nm；共振荧光线；共振荧光线337.6nm337.6nm；直跃线荧光