高分子化学第四章_自由基共聚合

1、1第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本本章章内内容容4.14.1 引言引言4.24.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.8 4.8 共聚速率（自学）共聚速率（自学）4.6 4.6 4.5 4.5 竞聚率（自学）竞聚率（自学）4.4 4.4 多元共聚（自学）多元共聚（自学）QQe e概念概念4.3 4.3 二元共聚物微结构和链段二元共聚物微结构和链段4.1 引言引言均聚均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参与的聚合只有一种单体参与的聚合反应反应。均聚物均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构中只含一种单体单元。共聚（共聚（Copolymer

2、ization）：）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚共聚物（共聚物（Copolymer）：）：共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。实际应用实际应用 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。性能，如机械性能、热性能、染色

3、性能、表面性能等。典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途缩聚反应与共聚反应的区别缩聚反应与共聚反应的区别逐步聚合机理逐步聚合机理连锁聚合机理：连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。元素组成完全相同。共缩聚：共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。单单体体种种类类连连接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物结构共聚物结构性能性能应用应用共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。一共聚物类型一共聚物类型8 无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物

4、（交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer） 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：9 无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）两种单体单元两种单体单元A、B无规排列，且无规排列，且A和和B的连续单元数较的连续单元数较少，从少，从1几十不等。几十不等。 由自由基共聚得到的由自由基共聚得到的多 为 此 类 产 物 ， 如多 为 此 类 产 物 ， 如P(VC-VAc)共聚物。共聚物。AAA

5、BAABAABBABABAAB 交替共聚物（交替共聚物（ Alternating Copolymer）大分子链中结构单元A、B有规则地交替排列：ABABABABABABAB11CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。12嵌段共聚物（嵌段共聚物（ Block Copolymer） 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M213 嵌段共聚物中的各链段之间仅

6、通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由两段由两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物。链段交替构成的嵌段共聚物。如ABS树脂，

7、SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 接枝共聚物（接枝共聚物（ Graft Copolymer）主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。二二. . 共聚物的命名共聚物的命名 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。 如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。15 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物

8、：前后代表单体加入聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。 共聚单体名称间加一短横线，前面冠以共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚聚”字，或后字，或后面冠以面冠以“共聚物共聚物”。如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物共聚物16如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）co （Random

9、copolymer）alt （Alternative copolymer）b （Block copolymer）g （Graft copolymer）1717 可以研究反应机理 可以测定单体、自由基的活性 研究单体结构与反应活性之间的关系 理论上研究共聚合的意义研究共聚合的意义1818 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物 改善聚合物的性能，是改进聚合物性能和用途的重要途径。如 聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚，聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚，以改变弱点 将有限的单体通过不同的组合而共聚，可得到多种多样的高分子材料 扩大了单体的原料来源，如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 应用上应用

10、上19 应用举例苯乙烯St(Styrene)均聚物PS的缺点：性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。高抗冲聚苯乙烯HIPS (High-Impact Polystyrene )在St聚合体系中加入PB，St在PB主链上接枝共聚改性后：PB相区可吸收冲击能，大大提高了PS的冲击强度，不仅用作塑料，还作为合成橡胶，世界年产量超过600万吨20丁苯橡胶 SBR (Styrene-Butadiene Rubber )St与Bd的无规共聚物，由自由基乳液共聚得到 抗张强度接近于天然橡胶 耐候性能优于天然橡胶 广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS(Styren

11、e-Butadiene-Styrene Block Copolymer)由St、Bd合成的三元嵌段共聚物新型的热塑性弹性体，弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好。可制成电缆及非轮胎橡胶制品21氯乙烯 VC(vinyl chloride)均聚物PVC 的缺点：对光、热稳定性差，脆性大VC与VAC共聚VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片含20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等224.2 二元共聚物组成二元共聚物组成 在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要研究的三项重要内容；在共聚反应中，共聚物组

12、成和单体单元的序列分布则上升为首要问题。研究共聚物组成的必要性 两种单体共聚时，由于其化学结构不同，活性也有差异，因此，共聚物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的； 在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也可能不一致，甚至有些体系后期有均聚物产生。共聚物组成随转化率而变，存在着组成分布和平均组成问题； 可能出现：原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚，而本身不易均聚的单体组合后却能共聚。M1M2505023之间关系及其基本规律之间关系及其基本规律平均组成序列分布瞬时组成核心问题共聚物组成单体组成单体组成一、共聚物组成微分方程（定量分析）一、共聚物组成微分方程（定量分析）描述某一瞬间共聚物组成与单

13、体组成间的定量关系。描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。“等活性等活性”假定：自由基活性与链长无关；假定：自由基活性与链长无关； 无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构； “长链长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“稳态稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变； RiRt（即均聚中的稳态假定）（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等）（自由基互变速率相等）“不可逆不可逆”假定：无解聚

14、等副反应。假定：无解聚等副反应。动力学推导时，假定：动力学推导时，假定： 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有因此有两种链引发、四种链增长和三种终止两种链引发、四种链增长和三种终止。1. 1. 共聚合机理共聚合机理1）链引发（）链引发（Initiation）：）：ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。2个引发反应个引发反应2）链增长（）链增长（Propagation）：）：11111kMMM 111111Rk

15、MM12122kMMM 121212RkMM21211kMMM 212121RkMM22222kMMM 222222RkMM4个增长反应个增长反应 下标中的第一个数下标中的第一个数字表示某自由基；字表示某自由基；第二个数字表示某第二个数字表示某单体。单体。k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数；的均聚速率常数；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率。3）链终止（）链终止（termination）：）： 自发终止自发终止交叉终止交叉终止 kt11, Rt11,分别表

16、示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反应个终止反应 111111tkMMM M222222tkMMM M121212tkMMM M2111112ttRkM2222222ttRkM1212122ttRkMM282. 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导1944年，年，Mayo、Lewis 用动力学法用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称系式，故又称Mayo-Lewis方程。方程。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心等活性：活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；即，体系中只存在两种链

17、增长活性中心，这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：M1M2M2M1M1M1M2M229其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（self propagation）（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（cross propagation）（如反应II和III）。30（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；M1仅消耗于反应（I）和（III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1M2仅消耗于反应（II）和（

18、IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i) dM2 k12M1*M2 + k22M2*M231（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1

19、 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得某一瞬间共聚合方程： dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1) 式中式中 r1和和 r2分别为两种单体分别为两种单体同系链增长速率常数同系链增长速率常数与与交交叉链增长速率常数叉链增长速率常数之比，分别称为之比，分别称为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。 也叫做也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：M2的消耗速率：34111111RkMM121212RkMM212121RkMM222222

20、RkMM某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。竞聚率竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程）：方程）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比37 为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比分别代入共聚合微分方程，得分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程： r1 f12 + f1 f2F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物

21、中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。则：2111MdMdMdF2122MdMdMdF 2111MMMf 2122MMMf3. 3. 共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的，将显现出不同的共聚行为共聚行为。 共聚合行为？共聚合行为？由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。典型的典型的r r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系： 以以r1 = k11 / k12为例：为例： r1=0，即k110 ，不能均聚，只能共

22、聚，活性端基只能加上异种单体；即k11 k12 ，单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； r1=，k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况； r11，k111，k11k12，单体更易均聚。222212112121112frfffrfffrF 共聚物组成曲线？共聚物组成曲线？ 以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 曲线形状不同，F1 f1 关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变F1是 f1、r1、r2的函数222212112121112frfffrfffrFF101.00.50.5A 区区B 区区f140 根据两种单体的竞聚率r1

23、、r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线 ，各自有其特征的F1f1曲线。（1）r1 = 0，r2 = 0（交替共聚） 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚：M1*M1M2*M1M2M1*M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2XM2M1X41 M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。 r1 f12 + f1 f2F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22r10, r20：交替共聚F1-f1曲线特征：F1=0.5，交替共聚产物的组成也不

24、随转化率变化而改变。当浓度低的单体消耗完，共聚合反应就结束。r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线F10.51.000.51.0f1例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚42 完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。MM1 MM21121rdd 只要使单体M2（不能均聚而只能共聚）的浓度单体M1（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如： 苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线 （r1 =0.01, r2 = 0）

25、若r2=0：1.0F10.500.51.0f143（2）r1 r2 = 1，理想共聚（Ideal Copolymerization）： 又可分两种情形 （i） r1 =r2 = 1（恒比共聚） ，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线44F10.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线由于共聚物组

26、成与单体组成始终相等，任何一具体配方（单体组成）一旦确定，则反应过程中单体组成不变，共聚物组成也不随转化率的上升而改变，即得到的共聚物组成非常均匀。45（ii） r1r2 = 1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。0.501.000.51.0f1r11r11恒比共聚， r1=r2=1F1r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线例：60丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78 ）共聚，离

27、子共聚往往具有理想共聚的特征。46（3）r1r21, r2 1 (或 r1 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，如图48当r11，r21, r21时（或r11)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。47随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11, r2共聚M1M1M1

28、*M2M1M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。48 （4） r1r21而 r11, r2 1, r2 1得到“嵌段”共聚产物为嵌段共聚 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于均聚链增长速率常数大，所以自聚倾向大：两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r

29、2大小也有恒比点，曲线形状及位置与r11，r21：组成曲线在恒比对角线的上方r10，r2=0：接近交替共聚 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。52甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（M1）和）和1、3-丁二烯（丁二烯（M2）在）在60进行自由基共聚，若起始进行自由基共聚，若起始配料比是配料比是35/65（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问以何种配料比才能得到？并计算该共聚物中问以何种配料比才能得到？并计算该共聚物中M1和和M2的摩尔比。

30、的摩尔比。r1=0.25，r2=0.91。 893. 084. 075. 0212111rrrfMMA288. 054/65101/3565352121MMww223. 02111MMMf MMAff11 893. 01MMAf11222111 0.910.09311 0.250.7525d MMrd MMr9218418251015425101321ww解解: 已知已知 r1=0.25，r2=0.91 r1 1 r21(1) 恒比点恒比点 又又M1=101 , M2=54已知已知 显然显然 (2) 若得到组成均匀的共聚物，则应在恒比点附近投料若得到组成均匀的共聚物，则应在恒比点附近投料又又投

31、料比为投料比为29，共聚物中单体摩尔比为，共聚物中单体摩尔比为325。 , 故不能得到均匀的共聚物。故不能得到均匀的共聚物。例例: 53三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比点、交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响 共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产

32、中控制的指标。5454 （1 1）定性描述）定性描述 二元共聚时，由于两单体活性（竞聚率）不同，除恒比点外，共聚物组成并不等于单体组成，两者均随转化率而变。0.5000.51.01.0F1f1r11, r21，且且r2 1瞬时组成如右图所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。结论：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降比较：t 0时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小单体和共聚组成随转化率的变化趋势562. r1 1F1结论：M

33、1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升比较：t 0时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小瞬时组成如右图所示：F10f10。这就使得残留的单体组成f2逐步增加，导致共聚物组成F1也逐步增加。结果，M2先消耗尽，最终产品可能出现部分M1的均聚物。57（3）r1 1，且，且 r2 1，r21，为嵌段共聚，为嵌段共聚在恒比点，C共聚物组成无影响C% f1, F1C% f1, F1 2 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与C的关系的关系共聚前后微小时间dt内，对单体M1 浓度作物料衡算：单位体 积 瞬 间单位体 积 瞬 间形成的 共 聚 物形成的

34、 共 聚 物中中M1的摩尔数的摩尔数共聚前瞬共聚前瞬间间 M1的的摩尔浓度摩尔浓度共聚后瞬间共聚后瞬间M1的摩尔浓度的摩尔浓度M：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间内有dM摩尔单体进行共聚。F1dM = M f1(MdM) (f1df1)F1dM = M f1(MdM) (f1df1)重排并忽略二次微分项重排并忽略二次微分项dMdf1在在f10与与f1间数值或图解积分间数值或图解积分通常用图解积分法来解决通常用图解积分法来解决C与与 f1 的定量关系，其过程为：的定量关系，其过程为：C作图111fF 1F1fC F1, f1，616263643 3、二元共聚组成的控制、二元共聚组成的控

35、制共聚反应共聚组成共聚物的性能和用途共聚组成微分、积分方程共聚组成曲线dM1/dM2M1/M2dM1/dM2随 t 变化共聚组成与转化率的关系发现发现控制控制描述描述决定决定65 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：66 共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法： 理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一

36、的共聚物，一般方法有：控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法 r11，r21，以，以M1为主：为主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般1，r21，且以M2为主或M2含量较多 如AN-VC （r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物组成为40：60，单体组成须8：92。须陆续补加活性较大的单体AN，以保持体系中单体组成不变。 控制转化率控制转化率+ +补加单体法补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至

37、f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成69方法三：方法三：控制单体组成的分控制单体组成的分批加料法（补加活批加料法（补加活性大的单体或连续性大的单体或连续滴加）滴加） 方法一：方法一：恒比点一次性投料恒比点一次性投料方法二：方法二：控制转化率的一次控制转化率的一次性投料性投料4.3 共聚物微结构和链段分布共聚物微结构和链段分布4.3.14.3.1序列长度分布序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元

38、在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。 序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。 M2M1M1M1M1M1M1M1M2M27个M11个单元M1构成的链段 称为1M1段，也称为1M1序列，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，也称为2M1序列，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，也称为xM1序列，链段长度为x71 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，

39、3，4 n连续序列的几率，即序列长度分布。 以r1=5、r2=0.2为例，M1/M2=1时，dM1/dM2=5,并非表示大分子都是都是由5M1链节（简称5M1段）和1M1相间而成，只不过出现概率较大而已。72M2M1*+ M1M2M1M1*M2M1*+ M2M2M1M2*k11k12M2M1*几率为几率为P P1111 几率为几率为P12 MMMMMM2*1121*1111*11112111111kkkRRRPMMMMMM21111212111111rrkkk122121112112M M M RPRRr73 活性链 与M1加成一次几率为P11，则加成两次几率为P112，以此类推，加成（n-1

40、）次几率为P11(n-1)。若要形成n个M1序列（n M1序列），必须由 与M1加成（n-1）次，而后再与M2加成一次： M2M1*+M2M1*M1（n-1）次M2M1M1 M1*.n 个M1M2M2M1M1 M1M2*.nM1序列 则形成 n M1 序列的几率为： 1)111211112112112M M M M M M nnnrPPPrr（）（ ） 同理形成n M2序列的几率为： 1)1)2212)2221221221M M M M M M nnnrPPPrr（M2M1*74 由此可见，单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将n分别为1，2，3，

41、4代入上式，便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率。 以r1=r2=1的恒分共聚为例（且f1= f2），M1单体序列分布计算结果：序列长度n1234567出现几率（%）502512.56.253.131.560.78 数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的1M1序列，还出现2 M1、3 M1、4 M1等序列。754.3.2 4.3.2 平均序列长度平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义： MM111)1 (21111111)1(111)(1M1rPPnPnPLnnnnnnMM1

42、11)1 (12222221)1(221)(2M2rPPnPnPLnnnnnn1M11rL2M12rL取取 x = 1，2，3、4、5、6 按按链段数量分布函数链段数量分布函数式计算出式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的段的几率为：几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是这是xM1的段数的百分数的段数的百分数 按按x(PM1)x%计算计算xM1链段所含的链段所含的M1单元数为：单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是这是xM1中的单元数的百分数中的单元数的百分数xM1 段数均长度段数均长度 = 1 /

43、 (1- 5 / 6 ) = 6P11= 51 / 511 = 5 / 6 例如例如：对于：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚的理想共聚 若若 M1 / M2 = 1，计算得：计算得：MMrMrP21111116N1M21.N2M77测量共聚物的序列结构求得测量共聚物的序列结构求得 以上根据共聚物组成求取r1和 r2的几种方法均较繁琐，且误差较大。采用高分辨率的核磁共振法（NMR）测定共聚物的链段序列分布，可由一次实验求出r1和 r2 ，且结果较为准确。 78共聚物序列结构的研究方法共聚物序列结构的研究方法共聚物序列结构的研究方法主要为应用现代仪器的物理方法：紫外与可见光谱、红外光谱

44、、核磁共振谱和质谱等。核磁共振谱（核磁共振谱（NMR谱）谱）理论依据理论依据：NMR谱能反映一定长度中多个重复单元之间的微观环境的影响，利用此特点可用于分析共聚物的序列结构和聚合物立体规整性。4.4 4.4 多元共聚多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶的制备常采用丙烯腈丙烯酸甲酯衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。

45、80 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马马来酸酐来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原料进行等原料进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。物的性能。（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基的作用

46、是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。层的粘结性。 ABS（丙烯腈（丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯）苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。多种品种。81 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竞聚率应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。定可得到不同的组成方程。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论四元及其以上的共聚

47、体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。研究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。单体则主要用于特殊改性。824.5 竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。 竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（HPLC）法、气相色谱（GC）法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标

48、记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化。常见的竞聚率的测定方法有： (1) 直线交叉法（Mayo-Lewis) 83由共聚物组成测定竞聚率的条件：（1）测定竞聚率的样品必须充分纯化充分纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质；（2）分析样品是在两种单体的不同投料比例，并在低转化率下（一般为5）获得，只有这样才可以认为单体混合物组成基本不变；对于竞聚率差异较大的共聚体系，应测定在不同转化率下的竞聚率，外推至转化率为零时求得。4.5 竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定及影响因素84 实验时采用一单体投料配比M1/M2进行共聚，在低转化率下（1，温度上升高，r下降；

49、相反，r活性增大；活性增大；对于自由基而言，有共轭稳定作用对于自由基而言，有共轭稳定作用活性降低。活性降低。自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。（式中有下标s表示有共轭作用，无s表示无共轭作用）10050乙酸乙烯酯单体的活性苯乙烯单体的活性1000100苯乙烯链自由基的活性活性乙酸乙烯酯链自由基的2300165VAcStkk100 极性效应（极性效应（Polarity Effect） 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。H2CCHR - H2CCHR +带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取

50、代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。101 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：102 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物： M1+M2M1M2（络合物）M1M2nM1M2n 当r11，r2

51、1时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小。 r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。 103给电子能力吸电子能力104 位阻效应（位阻效应（Steric Hindrance Effect）：）：是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响，与共聚合速率有关。XXXX1,1-二取代l氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚l一取代单体不显示位阻效应l二取代单体要看取代基的位置s1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍105s位阻效应使共聚活性减弱，但其中反式比顺式活泼位阻效

52、应使共聚活性减弱，但其中反式比顺式活泼XXXX1,2-二取代 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。但当1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。106小结小结取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性由基的活性对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大共轭作用相似的单体之间容易发生理想或

53、非理想共聚；极共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚性相差大时有利于交替共聚取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视4.7 Qe概念概念 取代基的取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自决定了单体和自由基的活性。由基的活性。1947年年Alfrey和和Price首次提出了半定量地能计首次提出了半定量地能计算不同单体对的算不同单体对的r值值Q-e方程，认为方程，认为M1和和M2自由基共聚的各链自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1e

54、xp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表单体代表单体M1和和M2的活性，的活性，e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效同，凡属吸电子性

55、的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。应有关。该式忽略了位阻效应该式忽略了位阻效应。Q-e概念将概念将自由基自由基同同单体单体的的反应速率常数反应速率常数与与共轭效应共轭效应、极性极性效应效应联系起来联系起来 )ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21err单体竞聚率可用下式表示：单体竞聚率可用下式表示：由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。Q 值越大，表示取代基的共轭效应越强。e 值为负值时，取代基为给电子基团；e 值为正值时，取代基为吸电子基团。 110 但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。10)(ln221)(2122121eeerreerr由通常以通常以 r