第17章 碳族元素

1、 第第17章章 碳族元素碳族元素 碳族元素的通性碳族元素的通性 碳和硅碳和硅锗、锡、铅的化合物锗、锡、铅的化合物氧化值最大配位数 单质可形成原子晶体单质可形成原子晶体 金属晶体金属晶体17.1 碳族元素的通性碳族元素的通性价电子构型 :ns2np2 存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 等 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ，(P 677 锗分族) 硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。锡石SnO2方铅矿 PbS 17.2.1碳单质的同素异形体：碳单质的同素异形体：1)金刚石：原子晶

2、体,硬度最大,熔点最高。2)石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。金刚石(sp3杂化)17.2 17.2 碳碳 石墨 (sp2杂化)m mm m3)足球烯(富勒烯)： C60 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。 C60 (sp2.28杂化)P560 表表17-34) 石墨烯2010年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质； 导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动，而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度。结构： CO与N2是等电子体, 结构相似。 (6+8=14

3、e) （27=14e） CO与CN- , NO+也是等电子体.一个键两个键（其中一个是配键）:C O: 1. 一氧化碳(CO):C O:17.2.2 碳的氧化物性质：作配位体，形成羰基配合物 HbO2+CO HbCO+O2 CO+PdCl2+H2O = CO2+2HCl+PdFe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232有毒还原剂其中其中C是配位原子是配位原子 reason? 思考题: 1. 对比等电子体对比等电子体CO与与N2的分子结构及主要物理、的分子结构及主要物理、化学性质。化学性质。 解:

4、CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。 CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成配键外，还有反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼。2. 二氧化碳 (CO2)43 2 ：O C O ：经典的分子结构：O

5、=C=O ?OC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116 pmC：sp杂化固体二氧化碳: 干冰OOC43 43 17.2.3 碳酸及其盐碳酸及其盐H2CO3是二元弱酸:CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体等电子体。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COH=K11-2-23-3104.7 COH HCO= K1) 碳酸盐的溶解性：碳酸盐的溶解性： 所有的碳酸氢盐都溶于水，正盐中只有铵盐和碱金属(Li除外)的盐溶于水。A）难溶的碳酸盐）难溶的碳

6、酸盐,其酸式盐通常比正盐的溶解度大。其酸式盐通常比正盐的溶解度大。CaCO3+CO2+H2O Ca(HCO3)2（钟乳石形成） 易溶盐： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O) B）易溶的碳酸盐,其相应的酸式盐的溶解度较小.COOOHOOHOC2-氢键存在，形成双聚或多聚离子COOOCOOOHOCOOHH-碳酸氢盐：2）水解性：）水解性：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K=-)CO(H)CO( 321W23

7、2KKK=- 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-

8、232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232 3. Mn+电荷高,极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入CO32-互相促进,发生双水解反应。 2. Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Mg2+, Cu2+, Be2+； 1. Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀， 如Sr2 +, Ba2 +，Ca2+；小结：Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点3) 热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金属的碳酸盐稳定性从上到

9、下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282离子极化观点：离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。17.2.3 碳的硫化物和卤化物碳的硫化物和卤化物 (自学自学)17.3.1 单质硅硅单质: 灰黑,有金属光泽.

10、化学性质:1)与非金属作用: SiF4, SiO2, SiC 等;2)与金属作用: 与Zn. Cd 合金, Cu5Si;3)与酸作用: 在含氧酸中钝化,在有氧化剂存在下与HF酸反应; 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 4)与碱作用: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H217.3 硅硅 思考题: 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。 解： 在氧化性酸中，Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧

11、化物薄膜，生成可溶性的SiF62，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。 Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。 17.3.2 硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：对比硅烷与烷烃的活泼性差异对比硅烷与烷烃的活泼性差异, 并给予解释并给予解释? 见见p 574Li2SiF6 、CaSiF6 易溶Na2SiF6、K2SiF6 、B

12、aSiF6 难溶 白色沉淀17.3.3 17.3.3 硅的卤化物硅的卤化物硅常见的卤化物有SiCl4 、SiF4，它们均强烈水解水解： SiCl4+H2O = H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H+2SiF62 SiF4 +2HF = H2SiF617.3.3 硅的氧化物硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、蛋白石;沙子: 混有杂质的石英细粒;晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体;纯石英：无色, 大而透明的棱柱状, 水晶;含有杂质的石英：玛瑙，紫水晶,玉髓, 碧玉.水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体.硅氧四面体二氧化硅Si : O

13、 = 1:2 结构：性质：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 与碱作用 与HF作用硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：水解：熔沸点 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224 H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 (偏)硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸 P578 表表17-8胶冻状硅酸硅胶H2O硅酸盐结构复杂, 硅氧四面体为基本骨架。硅酸钠：Na2OnSiO2 Cu

14、2+ Na2SiO3 = CuSiO3 + 2H+泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅酸17.3.4 硅酸与硅酸盐制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶变色硅胶干燥剂,吸附剂和催化剂的载体.水合CoCl26H2O为粉红色的, CoCl2为蓝色的.胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐水中花园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。P581白云石：K2O 3Al

15、2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛17.3.3 沸石分子筛硅铝酸盐硅铝酸盐: : M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 孔道孔道空腔空腔, ,吸附不同大小的分子吸附不同大小的分子吸附剂吸附剂: : 干燥干燥, ,净化或分离净化或分离催化剂催化剂: : 催化剂载体催化剂载体 广泛应用于化工广泛应用于化工, ,环保环保, ,食品食品, ,医疗医疗, ,能源能源, ,农业及日农业及日常生活常生活, ,石油化工领域石油化工领域. . 17.4.1 单质 锗: 银白色的脆性金属, 半导体材料; 锡: 三种同素异形体(白锡, 灰锡, 脆锡) 铅: 密度很

16、大, 用于制合金. 17.4 锗、锡、铅 ( P679)白锡脆锡（斜方） 161以上13.2以下 灰锡（无定形）锡 疫2Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3SnO2 + C = Sn + CO2化学性质化学性质:锗在三种元素中最不活泼, 仅与浓硫酸和浓硝酸作用.Ge + 4H2SO4(浓) = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O2) 与强碱反应生成锗酸盐 Ge + 2OH- + H2O = GeO32- + H2 铅和铅的化合物都有毒! 作为已知毒性最大的重金属之一作为已知毒性最大的重金属之一,体内血铅超标将使神经、体内血铅超标将使神经、造血系统及消化系统遭受严重危害

17、。造血系统及消化系统遭受严重危害。而其对婴幼儿的影响远高于成人,因为儿童铅吸收率高达42%-53%,约为成人的5倍,而排铅能力只有成人的30%。发生在婴幼儿身上的血铅超标,对其智力和身体发育影响尤其严重。 专家曾告诫说,中国如果不注意铅中毒的防治,20年后中国人年后中国人平均智力将比美国人低平均智力将比美国人低5%。这还只是铅中毒,不包括别的。 随着工业化的深入,以及产业结构的调整,越来越多的企业将工厂从沿海地区转移至内地的中西部地区。从沿海地区转移至内地的中西部地区。这些工厂,其中不乏是被输出地淘汰的高耗能、高污染“货色”。当地政府应该说也是心知肚明,但为了为了GDP,为了眼前利益为了眼前利

18、益,往往也顾不了那么多。这些吃子孙饭、断子孙路的项目吃子孙饭、断子孙路的项目,其污染对当地居民的影响,远不只是血铅超标,还有各种癌症和其他疑难杂症,甚至于个别地方因为恶性病症患者过多而被称为“癌症癌症村村”。 血铅事件血铅事件 害人的铅污染 2009年8月，陕西省凤翔县615名儿童血铅超标。 2009年11月，山东省宁阳县辛安店村吴家林村121人血铅超标。 2009年底，安徽省怀宁县高河镇新山社区228名儿童血铅超标。 2010年3月中旬以来，浙江省台州市路桥区峰江街道上陶村等3个村庄168人血铅超标，其中儿童53人。 2011年2月24日，湖南嘉禾县250名儿童血铅超标。 这些地方的血铅超标

19、，都与周边铅酸电池生产企业或者铅冶炼企业有关.如何使这些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH(过量过量) Pb(OH)3+SO42PbSO4+NH4Ac(饱和饱和) Pb(Ac)3+SO42+NH4+醋 酸 铅 俗 名 叫“铅糖”,甜,有毒PbSO4 (白白)PbS (黑黑)PbCrO4(黄黄) PbI2 (黄黄)PbCl2 (白白)PbCO3 (白白)17.4.2 Pb2+的难溶性及Pb()的氧化性PbS + 4H2O2 =PbSO4+ 4H2OPb2+ S+NO+H2OPbS + HCl(浓浓) = H2PbCl4 + H2SPbS + HNO

20、3 现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用H2O2使之变白。碱式碳酸铅碱式碳酸铅, 又称铅白又称铅白, 化学式化学式2PbCO3Pb(OH)2 PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72+ NO3PbCl2 、PbI2 溶于热水PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4沉淀互相转化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4(白白)KIPbI2 (黄黄)Na2CO3PbCO3 (白白) PbS Pb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45Pb

21、O /V2B22A-EEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹（红丹）铅丹（红丹）：鲜红色 可看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即三氧化二铅(Pb2O3)：橙色橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：红色红色, 黄色黄色 (俗称俗称: 密陀僧密陀僧)Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2（棕黑色）受热分解：PbO2(棕黑棕黑) 强氧化

22、剂强氧化剂能氧化能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4 红色红色铅丹铅丹(2PbOPbO2)PbO2 + Mn2+ + H+ MnO42 + Pb2+ + H2OPb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2OK2CrO4PbCrO4沉淀分离出来:PbO2+HCl(浓浓) PbCl2 + Cl2锡、铅的盐类水解：(g)CO2铅白3.92210 H Sn(OH) OHSn-=K7.12210 H Pb(OH) OHPb-=KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232易水解少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：溶于热水，也溶于盐酸2PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrO溶解性：溶液中。溶于浓 KI PbI2。溶于浓硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl422 PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(Pb