沉积时间对纳米晶NiFe合金电沉积层耐蚀性的影响

1、沉积时间对纳米晶Ni-Fe合金电沉积层耐蚀性的影响于洋，陈吉*，史艳华，梁平（辽宁石油化工大学机械工程学院 石油化工过程腐蚀与防护技术中心 抚顺 113001） 摘要：采用直流电沉积方法在黄铜基体上制备出纳米晶Ni-Fe合金，成分为：Ni 76.6 ± 1.2 wt.%, Fe 23.4 ± 1.1 wt.%，晶粒尺寸约为9 nm。在3.5 wt.%的NaCl溶液中, 沉积时间为20 min的合金镀层耐蚀性最好，自腐蚀电流密度约为0.453 mA/cm2, 涂层电阻约为80110 ; 当沉积时间超过20 min，镀层耐蚀性显著下降; 当沉积时间达到50 min时，镀层的自腐

2、蚀电流密度达到0.984 mA/cm2, 涂层电阻降低至22280 。关键词：镍铁合金；纳米晶；电沉积；沉积时间；耐蚀性Effect of deposition time on corrosion resistance of nanocrystalline Ni-Fe Electrodeposited coatingsYuYang, Chen Ji*, Shi Yanhua, Liang PingCenter for Corrosion and Protection Technology in Petro-chemical Industry (CCPT)（School of Mechanica

3、l Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China）Abstract: Nanocrystalline Ni-Fe alloy coatings were DC-electrodeposited on brass with a chemical of 76.6 ± 1.2 wt.% in Ni and 23.4 ± 1.1wt.% in Fe. The average grain size of the coating is about 9 nm. The coating prepared by t

4、he deposition for 20 min exhits the best corrosion resistance in 3.5 wt.%l NaCl solution, with the corrosion current density of about 0.453 mA/cm2 and the coating resitance of about 80110 , respectively. As the depositon time increase, the corroison resistance of the coating decreases remarkably, wi

5、th the corrosion current density increases to 0.984 mA/cm2 and the coating electrical resistance decreases to 22280 for the coating prepared by the deposition for 50 min.Keywords: Nickel-iron alloy;Nanocrystalline;Electroplating;Deposition time;Corrosion resistance1 引言Ni-Fe合金因具有优良的性能和潜在的应用前景而引起人们广泛的

6、研究兴趣。当前研究主要集中于Ni-Fe合金的沉积机理、镀层结构、镀液组分和工艺参数对Ni-Fe合金镀层性能的影响。文献主要报道了影响Ni-Fe合金镀层性能、结构以及相变化的一些工艺参数，如主盐浓度、电流密度、温度等，而对工艺参数中的沉积时间的影响报道较少1-3。随着电镀过程的进行，镀液中的沉积条件逐渐发生改变，直接影响镀层质量。本文拟通过研究沉积时间对合金镀层的表面形貌和耐蚀性的影响，确定最佳沉积时间。Ni-Fe合金镀液主要有氯化物、硫酸盐、氨基磺酸盐等体系和氯化物硫酸盐混合体系。氯化物体系所得镀层具有内应力较大，被镀基体容易腐蚀，阳极溶解过快，主盐浓度易升高等不足；硫酸盐体系所得镀层应力小，

7、但阳极溶解不好，沉积速度较慢，镀层晶粒粗大，质量下降；氨基磺酸盐体系所得镀层晶粒粗大，高温下，氨基磺酸盐易分解，镀液成本较高；硫酸盐氯化物体系所得镀层性能优良4-6，故本文镀液采用硫酸盐氯化物体系，在较成熟的镀液工艺的基础上，通过调整不同的电镀时间，获得Ni-Fe合金镀层，研究镀层在3.5 wt.%NaCl溶液中的耐蚀性。作者介绍：于洋（1983），辽宁铁岭人，在读硕士研究生。E-mail：yuyang830826陈吉*（1974-） 辽宁石油化工大学教授，主要从事石油化工装备材料的腐蚀与防护的研究。2 实验方法实验试剂包括：NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、Fe

8、SO4·7H2O、NaCl、C6H5Na3O7·2H2O、H3BO3、CH3(CH2)11OSO3Na等，以上药品均为分析纯。以石墨为阳极、Cu0.64Zn0.36为基体，尺寸为1.4cm×1.4cm×0.2cm。采用XD1723A稳压稳流直流电源施镀。镀液配方：NiSO4·7H2O（180 g）、NiCl2·6H2O（20 g）、FeSO4·7H2O（10 g）、NaCl（20 g）、C6H5Na3O7·2H2O（20 g）、H3BO3（40 g）和CH3(CH2)11OSO3Na（0.05 g），镀液pH值为3

9、。搅拌速度为250 r/min，60 ，电流密度为5 Adm2，电镀时间分别为10、20、30和50 min。采用FEI Quanta600 FE-SEM场发射扫描电子显微镜对镀层形貌进行观察；采用EDAX GENESIS Apex能谱仪对镀层成分进行分析；采用日本理学D/max-RB 型X射线衍射仪检测镀层合金的相结构；采用PARSTAT2273型电化学工作站在传统的三电极体系中测定Ni-Fe合金镀层在3.5%NaCl中的极化曲线和阻抗谱。工作电极为合金镀层，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为石墨，极化曲线的扫描速度为0.5mv/s；阻抗谱测量扫描频率范围为100 kHz100mH

10、z。3 结果与讨论3.1 沉积时间对镀速和镀层厚度的影响图1为电沉积Ni-Fe合金镀层的平均镀速及镀层厚度随沉积时间变化的曲线。当沉积时间为10 min时，平均沉积速度约为16 mm.h-1, 镀层厚度仅为2.7 mm。随着沉积时间的增加，平均镀速在1618 mm.h-1的范围内窄幅波动，对应镀层厚度随沉积时间基本呈线性增加。当沉积时间为50 min时，平均镀速约为17mm.h-1，镀层厚度约为14.1 mm。图1 电沉积Ni-Fe合金镀层平均镀速及镀层厚度随沉积时间变化的曲线3.2 沉积时间对镀层表面形貌的影响图2为不同沉积时间制备的Ni-Fe合金镀层表面形貌观察。电沉积时间为10min时，

11、镀层较薄，基体表面前处理划痕清晰可见。电沉积时间为20min时，镀层完整致密，基本上看不到前处理划痕，但表面局部形成胞状起伏。当电沉积时间超过20 min时，镀层表面进一步均匀、平整，镀层表面出现不同程度的微裂纹。 (c).30min30m(d).50min30m(b).20min30m(a).10min30mCrackCrack图2 沉积时间对Ni-Fe合金镀层表面形貌的影响随着电沉积时间的延长，镀层厚度逐渐增大，镀层的沉积应力也随之变大，并继而产生了微裂纹。这些微裂纹的存在，可以使镀层表面腐蚀过程由原来的均匀腐蚀转变为微裂纹缝隙腐蚀，造成局部腐蚀速度加快，引起耐蚀性显著降低。3.3 沉积时

12、间对镀层成分和组成的影响图3为电沉积Ni-Fe合金镀层中Ni、Fe含量随沉积时间变化的曲线。当沉积时间为10 min时，镀层中Ni和Fe的含量分别为77.0 wt.%和23.0 wt.%。随着沉积时间的增加，镀层中Ni和Fe的含量分别在75.777.4 wt.% 和22.624.3 wt.%的范围内窄幅波动，平均成分值约为Ni 76.6 ± 1.2 wt.%和Fe 23.4 ± 1.1 wt.%。图3 电沉积Ni-Fe合金镀层平均成分随沉积时间变化的曲线图4为不同沉积时间制备的Ni-Fe合金镀层X射线衍射图谱的比较。衍射谱由基体Cu0.64Zn0.36和镀层合金衍射谱叠加而

13、成。采用MDI.Jade5分析软件对衍射峰进行标定，镀层合金主要包含面心立方结构的FeNi3相，2为44.28°、51.68、75.92°、92.40时分别对应于FeNi3的（111）、（200）、(220)和(311)晶面。对于沉积时间为10min的样品，由于镀层厚度薄（2.7 mm），只检测到FeNi3的（111）。随着沉积时间的增加，基体材料的衍射峰逐渐减弱，镀层FeNi3的衍射峰逐渐增强。采用谢乐公式对于沉积时间为20min的Ni-Fe合金的（111）晶面进行计算，平均晶粒尺寸约为9 nm。 图4 沉积时间对Ni-Fe合金镀层X射线衍射谱的影响3.4 沉积时间对镀层

14、耐蚀性的影响图5为在3.5%NaCl溶液中不同沉积时间的Ni-Fe合金镀层的极化曲线。对各极化曲线的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr进行拟合，图6给出了沉积时间对两个电化学参数的影响关系曲线。从中可以看出，随着沉积时间的增加，自腐蚀电流密度表现为先减小后增加的变化趋势，自腐蚀电位则逐渐降低，沉积时间为20 min的合金镀层，自腐蚀电流密度最低，约为0.453 mA/cm2, 自腐蚀电位约为-253 mV。当沉积时间超过20 min，合金镀层的自腐蚀电流密度显著增加，自腐蚀电位略微降低；当沉积时间达到50 min时，镀层的自腐蚀电流密度几乎是20min镀层的2倍，达到0.984 m

15、A/cm2, 自腐蚀电位降低至-283 mV。镀层的耐蚀性与自腐蚀电流密度直接相关7-10。自腐蚀电流越小耐蚀性越好。所以，沉积时间20 min的Ni-Fe合金镀层耐蚀能力最好。图5 不同沉积时间的Ni-Fe合金镀层在3.5 wt.% NaCl溶液中的极化曲线图6 沉积时间对Ni-Fe合金电沉积层自腐蚀电流密度 Icorr和自腐蚀电位Ecorr的影响图7为不同沉积时间的Ni-Fe合金镀层在3.5%NaCl溶液中电化学阻抗谱的Nyquist图。由图可见：50 min合金镀层的曲率半径最小，20min的合金镀层的曲率半径最大，表明此时的镀层耐腐蚀性最好，这与极化曲线的趋势是一致的。图7 不同沉积时

16、间的Ni-Fe合金镀层在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学阻抗谱利用ZsimpWin3.21软件，采用R(Q(R(CR) 等效电路11，对阻抗谱数据进行拟合。通常，Nyquist曲线的曲率半径越大，对应的镀层膜电阻越大，材料的耐蚀能力越强12-14。图8给出了不同沉积时间时制备的Ni-Fe合金镀层的膜电阻与沉积时间的关系曲线。数据表明，沉积20 min时的合金镀层的镀层膜电阻最大，约为80110 。当沉积时间超过20 min，合金镀层的涂层电阻逐渐降低；当沉积时间达到50 min时，涂层电阻降低至22280 。随着沉积时间的增加，镀层膜电阻表现为先增加后减小的变化趋势，表明合金镀层的耐蚀

17、性先增强后减弱。20min的Ni-Fe合金镀层的膜电阻值最大，耐蚀性最好，该结果与极化曲线的测试结果一致。图8 沉积时间对镀层膜Rf的影响曲线4 结 论采用直流电沉积方法可以制备出Ni、Fe含量约为77.0 wt.%和23.4 wt.%的Ni-Fe合金镀层，该镀层具有面心立方结构，晶粒尺寸约为9 nm。在3.5 wt.%NaCl溶液中，沉积时间为20 min的合金镀层耐蚀性最好，自腐蚀电流密度约为0.453 mA/cm2，涂层电阻约为80110 ，当沉积时间超过20 min，由于镀层沉积应力增加引起微裂纹，使镀层耐蚀性显著下降。5 致谢本研究受国家自然科学基金委员会青年科学基金项目（合同编号：

18、50801036）和教育部留学回国人员科研启动基金项目资助。参考文献：1 陈彩虹, 贺泽全, 沈裕军, 等. 电沉积镍铁合金工艺研究J. 矿冶工程, 2000, 20(2): 31-382 杨余芳, 龚竹青, 邓丽元, 等. 镍铁合金电镀的研究进展J. 电镀与涂饰, 2005, 24(5): 23-273 于金库, 廖波, 冯皓. 电沉积Ni-Fe合金及其耐蚀性的研究J. 材料保护, 2002, 35(2): 28-314 安茂忠. 电镀理论与技术. 哈尔滨工业大学出版社. 2004: 180-1925 Allen B, Chi C H. Iron-cobalt and iron-cobalt-nickel nanowires deposited by pulse-reverse electroplatingJ. Electrochemistry Communications, 2003, (5): 78-826 周玉, 武高辉. 材料分析测试技术. 哈尔滨工业大学出版社.2000: 164-1667 钱苗根, 姚寿山, 张少宗.现代表面技术.机械工业出版社.2001: 60-748 Hongqi Li, Fereshteh Ebrahimi. Synthesis and characterization of electrodeposited nano