胶体与界面科学课件：第13章 粒子间与表面间范德华力_250709072 (2)

1、1.不同几何形状物体间范德华作用力定律： Hamaker常量2.真空或空气中物体间范德华力的大小 3.范德华力的Lifshitz理论4.粒子-表面相互作用5.基于Lifshitz理论计算的非迟滞Hamaker常量6.导电介质之间的范德华力7.真空或空气中相互作用的理论计算和实验得出的Hamaker常量8.Lifshitz理论应用于介质中的相互作用 9.范德华斥力：脱臼压和润湿膜10.长程距离时的范德华力：迟滞效应11.电解质溶液中的静电屏蔽12.结合关系 13.表面能与粘着能14.金属表面能15.有吸附层的表面之间的相互作用力16.范德华力的实验研究 l在观察液体中宏观粒子与表面间长程作用力时

2、，会发现范德华力、静电力和高分子空间位阻力三种力起到主要作用，同时还会发现，当作用距离变小时(13nm)，溶剂化和其他类型的空间位阻力常常占据支配地位。 l分子间范德华二体势公式形式为 ：l将一个物体中所有原子与另一个物体中所有原子间作用势进行叠加（积分），就可以求得两个物体之间的势能，求法类似于原子与表面、球体与表面、或两个平面之间，该方法可以推广到其他几何物体。l图13.1列出了几种常见几何物体间的势能表达式。lHamaker常数的一般定义为： 212AC 6( )/w rC r l典型的Hamaker常量的大小大约为10-19Jl尽管组成分子的极化率和尺寸有很大差异，但三种物质的Hama

3、ker常量却很接近。偶然之中孕育着必然的规律，其原因是原子间相互作用二体势系数C粗略地正比于极化率的平方，而极化率又粗略地正比于原子体积v。而因为1/v，进而可以推导出 22222/ACvv 常数介质烃类503.30.5CCl415000.60.5H2O1403.31.5表表13.1 13.1 基于成对可加性（式基于成对可加性（式13.113.1）得到的）得到的HamakerHamaker常量常量l将A=10-19J作为一般值，我们可以估算真空(或空气)中宏观物体间的范德华作用力。于是对于相距D0.2nm，半径R=1cm=10-2m的两个球体之间的粘着力为：l当D=10nm时，作用力将除以25

4、00降到10-6N或0.1mg。 l在D=10nm时，作用能为-AR/12D -10-14J，或大约为2106kT。而当粒子半径只有R=20nm、D=10nm时，它们之间作用能开始大于kT。l相距约为0.2nm的两平面之间作用压力为P=A/6D3 7000atm 。当距离为D=10nm时，压力将大约除以105降到0.05atm。此时作用能为-AR/12D2 -66MJm-2，相应的表面能为g=33MJm-2。 21921023/12(10*10 )/12(2*10)2*10(0.2 )FARDNg或l当多种相互作用并存时，原先表达力的形式必须包含额外的部分，原来简单的可加和性不再适用，当多个原

5、子存在时的情况变得更加复杂 。 l是否具有可加和性的问题在Lifshitz理论中可以避免，因为此时原子的结构被忽略，宏观物体被视为连续介质，其作用力可以从诸如介电常数和折射率这样的主体相性质中得到。还要指出的是图13.1中的相互作用能的表达式在连续介质理论的框架下仍然成立。唯一改变的是计算Hamaker常量的方法。 (a)由于场被极化分子反射，一个电荷和一个中性分子间发生相互作用；(b)同样，由于场被极化表面反射，电荷与表面之间发生相互作用，被反射的场与距离电荷Q为2D处的镜像电荷Q产生的场相同。类似的,靠近介面的偶极子也会有一个被表面反射的镜像，如果23，则作用力是吸引力，反之则是排斥力；(

6、c)两个介面将分别具有被对方反射得到的镜像介面，这使得它们之间的范德华力增大。理论上,在此产生的反射镜像就由玻璃或镜子产生的镜像一样，由于金属表面能反射大部分照在其表面的光线，金属间的范德华力也比绝缘介质间的要强。 l从图13.2中我们可以知道电荷与分子间的作用能为 其中2是分子2在媒质3中的超额极化率。 l当分子2被一个介质代替后（如图13.2b），介质3中的电荷和介质2中的表面间相互作用可以通过加和方法求解，其结果为 l代入C和n的值得到 l处于介电常数e3的介质中的电荷与距离为D的一个介电常数为e2的介质的表面间产生的力，就好像是与表面的另一侧距离表面也为D，大小为-Q(e2-e3)/(

7、e2+ e3)的假想电荷之间的作用力，于是得到其作用力为 224203( )/2(4)nw rC rQre e 32()2/(2)(3)nw DCnnD 222203()/2(4)W DQD e e 22320323()()(4)(2 )QF DDeee eeel相应的作用能为l对比l得到l它给出了电介质2在介质3中超额主体相（体积）极化率。当介质1和2通过介质3中相互作用时，Hamaker常量可以表示成McLachlan方程形式，结果如下 l最终在Lifshitz理论基础上得到Hamaker常量为 2230323()()4(4)QW DDeee eee220323232()/() e e e

8、eee222203()/2(4)W DQD e e 22121212220,1.0313230,1.1323()()6(4)()()()()()32()()()()nnnnnnnnnnnnnivivkTACivivivivivkTiviviviv eeeeeeeeee11323132313231323()()()()33()()44()()()()nnnnvnnnnivivivivhAkTdviviviviveeeeeeeeeeeeeeee频率为0时的范德华作用能，其中包括了Keesom和Debye偶极化的贡献给出了色散能并包括了London能量贡献 3331323112331323()()(

9、)()3( )/62()2()()()3nnnnnnnnivivivivkTaAaW DCDDivivivivDeeeeeeee l如果分子1在媒质2中，方程中 和 需要调换。当媒质2和3为液体时，或者至少分子1可透过时，将有一个有趣的结论，即根据介电常数大小，分子将有不同的行为：l分子将从界面的任何一边被吸引到界面上(例如，若 在 和 之间)。l分子将被从一边吸引到界面上，而从另一边排斥出来(例如，若 ，分子将被从右边驱赶到左边)l在没有其他约束或力的作用时，范德华相互作用可能会促进不带电的小粒子通过液体界面。注意，界面两边都存在排斥是不可能的。 2( )ive3( )ive132eee1e

10、2e3el介质介电常数随频率的变化通常与原子极化率的变化规律一样。因此 和 通常可以表示如下l其中 是分子旋转驰豫频率，处于微波和低频率段( 0大约为10-19J，可见频率为0的贡献通常是很小的（大约为3%）。但是，后面的章节会指出，有时频率为0部分贡献的能量可能会大于色散部分的能量。 介质折射因子n精确解实验值液He1.0571.0285.90.057水801.3333.03.73.7-5.5正戊烷1.841.3493.03.83.75正辛烷1.951.3873.04.54.5正十二烷2.011.4113.05.05.0正十六烷2.051.4232.95.15.2烃（晶体）2.251.503

11、.07.110金刚石5.662.3752.628.929.6环己烷2.031.4262.95.2苯（C6H6）2.281.5012.15.0四氯化碳2.241.4602.75.5丙酮211.3592.94.1乙醇261.3613.04.2聚苯乙烯2.551.5572.36.56.6-7.9聚氯乙烯3.21.5272.97.57.8聚四氟乙烯2.11.3592.93.83.8二氧（SiO2）3.81.4483.26.36.55-6云母5.4-7.01.603.0107-1013.5CaF27.41.4273.87.07.0硅（Si）11.63.440.801819-21氮化硅（Si3N4）81.

12、982.451717碳化硅（SiC）10.22.651.82525-氧化铝，蓝宝石（Al2O3）10.1-11.61.753.21515氧化锆（n-ZrO2）182.152.11820硫化锌（ZnS）8.52.261.61615-17金属（Au，Ag，Cu）-3-525-4020-501513.0*10evs34152222002223(6.63*10)(3*10 ) (1.411.33 )0.17*10(1.411.33 )16 2vAJ图13.4 展示了水和典型的烃类化合物十二烷中 随频率变化关系( )ivel水和烃类化合物中可见光和紫外范围内作为频率的函数v的介电常数(iv)的方程：l

13、。这个系统在300K时v0部分的Hamaker常量值约为l联系0频率的贡献，会发现水在低频率时展现出较强的吸收，因此有较大的介电常数=80。相反，烃类化合物的介电常数则保持频率为0时的值， 由 ,和 之间的巨大差别导出了300K时0频率部分Hamaker常量的值l于是可得A的总量为222222( )1 (1)/(1/),1.33( )1 (1)/(1/),1.41wwewhchcehcivnvvnivnvvnee 1513.0*10evs200.17*10J22.0ne22003802()0.28*104802vAkTJ2020(0.170.28)100.45*10J2H Oehcel假设m为

14、单位面积的膜质量，、D为距离液气表面高度H处的密度和膜厚度（如图 13.5）。则这一质量具有的总自由能为： 图13.5 在范德华力下液氦沿着容器壁上升的现象。上升到H位置所具有的重力mgH与范德华力相等(达到力的平衡) 22( )1212()G DADmgHADgHD mD l当G/D=0时，高度为H处的平衡膜厚可由如下算式得到：l可得出用高度H来表示厚度D的表达式： 只有A为负值时，平衡膜厚D的值才存在。 l表13.3中我们可得出CaF2表面液氦的Hamaker常数A= -5.910-21J，液氦的密度=1.4102kg/m3。代入上式求出的液膜厚度D为：lSabisky和Anderson（

15、1973）测得当H=1000cm时，D=2.8nm，与预测值精确一致。但在H=1cm时，测得D=21.5nm而不是D=28nm。这是由于延迟效应的作用，该效应在膜厚超过6nm后便可被观察到。 360ADgH1 36DAgH 328DnmH cml 中第一项为膜中的范德华力。l将上述等式写成更一般的形式：l不必考虑最先原子间或分子间的相互作用，该式对所有斥力压力（负值）都成立。这样的斥力压力通常被称为膜中的脱臼压。 l从图13.5中可以看出，烧杯壁面任一位置液膜的平衡厚度与连接烧杯底部的液体的液膜无关。 l液氦表面形成的液膜上，蒸汽压达到饱和值P0；但在高度为H 处，蒸汽压则会低于饱和值。 lp

16、=p0e-mgH/kT，平衡条件也可以写成如下形式： PDg H 360ADgH00( )()log()()log()ppkTRTP DvpVpl问题：l25时，正辛烷在石英玻璃表面形成1.5nm厚的膜所需的相对蒸气压为多少？l若用使液体爬升的办法来获取同样的膜，则被液体爬升的高度为多少？l假定弯曲的凹液面受到的可以用拉普拉斯方程描述的额外的压力，如果膜厚的变化范围在计算值的10%以内，请估计表面凹凸不平的最大曲率。此外，还有哪些实验参数对计算起重要作用？ 1.对于石英正辛烷蒸气体系A=-0.710-20 J(表11.3), 辛烷的分子量为11410-3kg/mol, 流体密度为0.70103

17、kg/m3, 计算得出的分子体积为：V=M/N0=(11410-3)/(0.70103)(6.021023) =2.710-28m3。为了得到在T=298K时平衡膜厚为D=1.510-9m的膜，我们的计算如下： 3020283921expexp60.7 102.7 10exp0.99361.5 104.12 10p pP DkTAD kTnn2.高度为 3.辛烷膜厚为1.5nm的范德华力为P(D)=A/6D3 = -(0.710-20)/6(1.510-9)=1.10105Pa（大约1个大气压），当膜厚增加10%后，即D1.5nm时，P(D)= 0.83105Pa两者压力差为0.27105Pa

18、。 从拉普拉斯方程可知，其压力差对应的表面半径满足r=2g/DP (g为25辛烷表面张力，g=22mJm-2)。若表面弯曲部分半径小于r=20(0.022)/(0.27105) =1.610-6m，膜厚的变化将超过平均值的10%。 21339(0.7 10)16.066 (0.70 10 )(9.81)(1.5 10 )AHDl第六章已说明当距离超过5nm时，色散项对范德华力的贡献因延迟效应而迅速衰减，这一变化对分子间相互作用影响很小。但因为宏观物体间距较大时，相互作用力还会很大，延迟效应有时就必须加以考虑。l没有一个简单的方程可以计算任意距离上的范德华力。严格的说，Hamaker常数不是个常

19、数，它随着D的增加而逐渐地减小。D很小时，没有延迟效应，Hamaker常数为一定值；在D=10nm时，产生的延迟效应会使它的值降低一半。lMahanty、 Ninham（1976）和Pashley（1977）提出了在所有距离上通过数值解全Lifshitz方程来计算范德华力的方法。 测得的无延迟效应的Hamaker常数A=2.210-20J。在膜厚D大于5nm时，出现了明显的延迟效应。此时，测得的力比忽略延迟效应的预测值要小 l云母、玻璃和金属表面在空气或真空中距离1200nm时，同样测出了延迟效应的范德华力，所测得的值与全Lifshitz理论得到的值相一致。l事实上，Derjaguin和 Ab

20、rikossova（1954）第一次直接测量范德华力的实验是在距离D为100400nm的两块石英玻璃表面间进行的，该结果包含了延迟效应的影响。l在特定的间隔距离上，Hamaker的符号可能会发生变化。一个非常有名的例子是水上液态烃类的行为 l水上戊烷膜无延迟效应，此时Hamaker常数的值非常小，约为A=10-21J。这是由一个负的零频率项（An0=-0.810-21J）和一个正的色散项（An0=-0.810-21J）共同作用的结果。 l屏蔽的无延迟效应的Hamaker常数 :l例如，在0.1MNaCl水溶液中，范德华屏蔽长度约为0.5nm，因此在D=1nm时，零频率所占分数已降低到了该值的1

21、0%。而该溶液中离子间距离大于1nm时，吸引性相互作用仍然保持，并且仅取决于色散力。 l Marra（1986）测定了不同盐溶液中不带电的磷脂双分子层间的范德华力。距离变化范围为1到4nm，测得无延迟效应的Hamaker常数：纯水中A=710-21J; 0.1MNaCl水溶液中A=310-21J。 201(2)kDvv vAAkD eAl运用结合律，根据已知的Hamaker常数可以估计出未知的Hamaker常数。定义A132为无迟滞效应时介质1和2在介质3（如图13.2c）中相互作用的Hamaker常数 。 由此得到l此处A12是指与介质1和2相连的介质为真空，即它们之间无介质3。这是一种根据

22、单个介质Hamaker常数估算出A12的方法。另外两个有用的关系是132131232AAA 121122AA A13131311331311332()AAAAAA)()AAAAAl对于石英-辛烷-空气体系l这与更为精确的计算值-0.7110-20J相比差别不大。同样，对于CaF2液氦蒸气体系 l也与-0.5910-20J具有可比性。对于石英-辛烷-石英体系 l这也与0.1310-20J具有可比性。l上述结合关系仅当相互作用由色散力决定时才适用。但当应用于高介电常数的介质（如水），或零频率贡献项An=0很大的情况时就不再有效了。 比如对于辛烷与水的相互作用，估计的Ham

23、aker常数为 比实测值0.510-20J 小得多。 JA21211321082. 010)5 . 40)(5 . 43 . 6(22020132( 6.34.5) 100.15 10AJJ212021013. 010)7 . 32 . 5(JA20201321058. 010057. 00057. 02 . 7l两种相同介质间的相互作用能为 W-A/12D2 l除了液体的主体相能量外，距离为D的两个平面间的总能量为 : l在D=D0时W=0；当D=时(两个孤立的表面) l换句话说，表面能g等于分开两平面所需（从两表面相连到相距无限远）能量的一半，即粘着能的一半。20/122WADg20/24

24、ADg2022220011()(1)1212DAAWDDDDl对于一紧密堆积的固体，每个表面原子占有的面积为s2sin60o，原子的主体密度为l因此表面能约为：l此处的 就相当于前面的Hamaker常数。l计算表面能时，必须用一种“cut off”距离为D0，该距离实质上比原子间或分子间的中心距离 s小。3/2s22CA 222222233331()2sin602224 (/2.5)oCwAwAgsss s sl许多化合物的表面能和粘着能，所有这些都基于同样的截断距离D0=0.165nm。 l对于普通固体和液体，甚至包括丙酮和乙醇，非氢健化合物的Hamaker常数可以表示为以下简单方程。212

25、.1 10Ag2)165. 0(24/nmAg表面能，g（mJm-2）介电常数A的理论值A/24D02实验值a（按递增顺序）（10-21）(D0=0.165nm)(20)液氦（1.057）0.0570.280.12-0.35(4-1.6K)正戊烷（1.8）3.7518.316.1正辛烷（1.9）4.521.921.6环己烷（2.0）5.225.325.5正十二烷（2.0）5.024.425.4正十六烷（2.1）5.225.327.5PTFE(2.1)3.818.518.3CCl4(2.2)5.526.829.7苯（2.3）5.024.428.8表面能， g（mJm-2）介电常数A的理论值A/24D02实验值a（按递增顺序）（1021）(D0=0.165nm)(20)PE（2.6）6.632.133PVC（3.2）7.838.039丙酮（21）4.120.023.7乙醇（26）4.220.522.8甲醇（33）3.61823乙二醇（5.6）5.62848丙三醇（43）6.73363水（80）3.71873双氧水（84）5.42676甲酰胺(109)6.13058l即使在距离较远的情况下，金属表面之间的吸引力仍然不能用传统的范德华力（表13.3）来解释。这种强的粘着力与小范围内非加和性的电子交换相互作用有关。当导电表面之间距离在0.5nm以下时，就会发生这种相互作用