热力学系统的平衡态和物态方程

1、目 录第一章 热力学系统的平衡态和物态方程1第二章 热力学第一定律9第三章 热力学第二定律与熵22第四章 均匀物质的热力学性质34第五章 相变47第六章 近独立粒子的最概然分布59第七章 玻耳兹曼统计69第八章 玻色统计和费米统计77第一章 热力学系统的平衡态和物态方程基本要求1.掌握平衡态、温度等基本概念;2.理解热力学第零定律;3.了解建立温标的三要素;4.熟练应用气体的物态方程。主要内容一、平衡态及其状态参量1.平衡态 在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。注意: (1) 区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的

2、. (2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。意味着系统内部不再有任何宏观过程. (3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。 2.状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态.二、温度与温标1.热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个实验规律称为热力学第零定律。由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数.2

3、.温标 温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.三、物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有n个独立参量的系统的物态方程是 或 简单系统（均匀物质）物态方程为 或 物态方程有关的反映系统属性的物理量（1） 等压体胀系数（2） 等体压强系数（3） 等温压缩系数由于p、V、T三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循环关系式因此a、b、kT满足解题指导 本章题目主要有四类： 一、有关温度计量的计算； 二、气体物态方程的运用； 三、已知物态方程，求a、b、kT.可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；

4、四、已知a、b、kT中的两个，求物态方程。这是关于求全微分的积分问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分，如将a、b代入其中便得到积分便可以得到物态方程。第二章 热力学第一定律基本要求1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念；2.理解热力学第一定律的物理内容；3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。主要内容一、基本概念1.准静态过程 系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在图上用一条过程曲线来表示.2.功微小过程功的普遍形式为其中称为外参量，是与相应的广义力。有限过程的功功是过程量.a) 简单系统的体积功 b) 液体表面张力的功 c) 电

5、介质的极化功 d) 磁介质的磁化功 3.热量与内能(1) 热量与热容量 热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。 每摩尔物体的热容量称为摩尔热容 , 热容量是广延量.因此 (2) 定体热容量和内能内能是态函数, 一定是全微分.对于理想气体 (3) 定压热容量和焓焓也是态函数, , 对于理想气体,焓也只是温度的函数 (4) 迈耶公式 (5) 比热容比 二、热力学第一定律 系统从初态到终态，不管经历什么过程，其内能的增量等于在过程中外界对系统所作的功和从外界吸收的热量之和。对于微小过程： 对于有限过程：

6、 1. 理想气体的准静态过程应用(如下表)过程等体过程等压过程等温过程绝热过程特征常量常量常量过程方程常量常量常量常量外界作功系统吸热内能增量摩尔热容第一定律 2. 循环过程 正循环的效率是系统从高温热源吸收的热量, (取绝对值)是向低温热源释放的热量, 为对外的机械功。对于准静态过程构成的卡诺循环其中和分别是高温热源和低温热源的温度.逆循环的致冷系数其中为在低温热源吸收的热量, 为外界所作的功, 为工作物质在高温热源处放出的热量.对于卡诺致冷机解题指导 一、热力学第一定律适用于一切热力学过程. 二、具体解题时一定要区分物质系统的性质(比如是理想气体还是真实气体)和过程的性质.这些性质集中体现

7、在、上.例如,一般不能用来计算非静态过程的功,但若是外界压强保持不变的非静态过程,则可以将其中的当作外界的定压计算体积功. 三、一般求内能或内能增量的方法有:在已知热容量的情况下积分求出;在已知和的条件下,有热力学第一定律求出.四、公式和可以适用于任何循环。第三章 热力学第二定律与熵基本要求1. 理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理； 2. 会求理想气体的熵；3. 了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。主要内容一、热力学第二定律两种表述1. 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热

8、使之完全变为有用的功而不引起其他变化。开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；克氏表述揭示了热传递的不可逆性。这两种表述是等效的。二、 卡诺定理1. 表述：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。表示为 ，式中和 分别为高温热源和低温热源的温度，是不可逆热机作的功，是它在高温热源吸收的热量。2. 推论: 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。 式中和 是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量, 是向低温热源放出的热量。三、 克劳修斯等式与不等式 等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。若过程只经历两个热源,上式变为: 若过程只经历个热源,上式变为:

9、 四、熵和熵增加原理1.熵的定义式 其中A和B是系统的两个平衡态，积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行。熵是态函数,其微分一定是全微分 熵是广延量。 2. 熵增加原理 系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，它的熵永不减少, 经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加 等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。五、热力学第二定律的数学表达式微分式 积分式 等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。六、热力学基本方程 对于只有体积功的简单系统 对于一般的热力学系统 热力学基本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确定值，与联结两态的过程无关。解题指导 一

10、、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行；如果熵的总增量小于零，则该系统是非孤立（或非绝热）的，或者过程不能自发进行。 二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：（1）直接用始末状态的参量计算，因为熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。（2）在始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。第四章 均匀物质的热力学性质基本要求1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系；2.理解特性函数的意义，会求热力学基本函数；3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法；4.会分析平衡辐射场和磁介质

11、的热力学性质。主要内容一、热力学函数定义式微分式偏微商公式麦氏关系式内能、熵、物态方程、焓、自由能、吉布斯函数是主要的热力学函数，其中、及物态方程是基本的函数。适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。函数，和都是特性函数。二、热力学函数的物理意义1.熵：系统经绝热过程熵永不减少。经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加。 2.自由能：在等温过程中，系统对外界所作的功不大于其自由能的减少。或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获

12、得的最大功。这个结论称为最大功定理。 若只有体积变化功，则当系统的体积不变时，则 即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。 3.吉布斯：在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。 假如没有其他形式的功，则 这就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。三、热力学辅助方程 1.能态方程2.焓态方程 3.热容差公式 4.吉布斯-亥姆霍兹方程 , 5.方程分别以、 和、及、为变量四、具体物质的热力学性质1.磁介质的热力学性质(1) 磁介质的热力学基本方程其中是介质的总磁矩. 与简单系统比较

13、,通过代换,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯函数.磁介质的一个麦氏关系(2) 居里定律(3) 绝热去磁致冷 (4) 磁致伸缩效应与压磁效应的关系 2. 平衡辐射(1) 辐射能量密度 (2) 辐射压强 (3) 斯忒藩玻尔兹曼定律 (4) 辐射场的熵 (5) 辐射场的可逆绝热方程 常量解题指导 在本章的习题中,恒等式的证明体很多,证题的技巧性也很强,证明恒等式常用的公式有：麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判别式、雅可比行列式等，技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单（待补）。第五章 相变基本要求1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件；2.会由开系的热力学基本方程

14、求开系的麦氏关系；3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程，了解三相图和范德瓦尔斯等温线的意义；4.了解分界面为曲面的相平衡条件；5.了解相变的分类方法。主要内容一、平衡判据简单系统的平衡判据1.熵判据: 一个系统在体积和内能不变的情况下(孤立系统),对于各种可能的变动,平衡态的熵最大。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 将作泰勒展开，准确到二级，有 由可以得到平衡条件，由可以得到平衡的稳定性条件。2.自由能判据: 一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小。 3. 吉布斯函数判据: 一个系统在温度和压强不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的吉布斯

15、函数最小。 还可以导出焓判据、能量判据，上述三个是常用的，其中熵判据又是最基本的。二、平衡条件与平衡稳定性条件1.平衡条件：系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡四类，可由上述判据导出，即平衡时各相的温度，压强和化学势必须分别相等。2. 开系的热力学基本方程： 式中称为巨热力势，是特性函数。3. 均匀系的平衡稳定条件（以、为变量）： 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质，根据热动稳定性条件，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据力学稳定性条件，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，于是子系统

16、膨胀而恢复平衡。这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。三、单元复相系的平衡 1. 克拉珀龙方程 2. 蒸汽压方程 3.液滴的临界（中肯）半径 四、相变分类n级相变的特点是，化学势和及其一级至（n-1）级偏微分连续，但化学势的n级偏微分存在突变。 1.二级相变的特点：相变时两相的化学势和其一级偏微商连续，但化学势的二级偏微商存在突变。即 2. 艾伦菲斯特方程 它是二级相变的重要方程。解题指导一、对于平衡条件、平衡稳定条件，常用S、U、F、G等判据和格拉郎日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。证明时要注意所用

17、判据的条件，以便进行变数变换。二、关于一级相变的习题，一般可用三条途径求解：一是用克拉伯龙方程，二是用平衡条件，三使用态函数（如S、G）和最大功定理及熵增加原理。计算题常用前者。求解时应注意常起着沟通第一、二途径的作用。第六章 近独立粒子的最概然分布基本要求1.理解物质的微观模型，理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子描述；2.了解分布和微观状态数的关系，了解统计规律性；3.掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。主要内容一、气体分子动理论1理想气体的压强公式 2麦克斯韦速度分布律 其中按某方向分布： 速率分布： 二、粒子微观状态的描述1经典描述：粒子在任一时刻的力学运动状态

18、由粒子的个广义坐标和与之共轭个广义动量在该时刻的数值确定。粒子的能量是其广义坐标和广义动量的函数 （1）自由粒子 （2）线性谐振子 （3）转子 2粒子运动状态的量子描述在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态。量子态由一组量子数表征，这组量子数的数日等于粒子的自由度数。（1）自旋粒子在外磁场中的势能为（2）线性谐振子，（3）转子，（4）自由粒子半经典近似下，在体积内，在到的能量范围内，自由粒子可能的状态数为三、系统微观运动状态的描述1经典描述：系统的微观运动状态需要个变量，这个变量就是；。全同粒子是可以分辨的。2量子描述：(1)玻耳兹曼系统：粒子可以分辨，每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制

19、；(2)玻色系统：粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制；(3)费米系统：粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。四、分布和微观状态等概率原理认为，对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。以表示粒子的能级，表示能级的简并度。个粒子在各能级的分布可以描述如下： 能 级 简并度 粒子数 （1）与分布相应的玻耳兹曼系统的微观状态数是（2）与分布相应的玻色系统的微观状态数是（3）与分布相应的玻色系统的微观状态数是如果在玻色系统或费米系统中，任一能级上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即(对所有的)，微观状态数可以近似为 （4）与分布相应的经典系统的微观状态数是五、三种分布玻耳兹曼分布为 玻色分布为 费米分布为 其中参数和由下述条件确定： ，经典极限条件或非简并性条件或，玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布。第七章 玻耳兹曼统计基本要求1.掌握热力学量的统计表达式；2.会求理想气体的配分函数和热力学量；3.了解固体热容的爱因斯坦理论。主要内容一、配分函数配分