有机化学第二十章

1、.Chap.20 Chap.20 杂环化合物杂环化合物授课教师：陈静蓉授课教师：陈静蓉.20.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名杂环：杂环：单杂环：（五元杂环和六元杂环）单杂环：（五元杂环和六元杂环） 稠杂环：（苯环与单杂环或由两个以上稠杂环：（苯环与单杂环或由两个以上单杂环稠并而成）单杂环稠并而成）命名：音译法（带命名：音译法（带“口口”旁的同音汉字）旁的同音汉字）编号：编号： （杂环上有取代基时），从杂原子算起（杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用依次用1，2，3，4，5编号。（编号。（，则从杂原子相邻的碳原子依次编号）则从杂原子相邻的碳原子依次编号） 如杂环上不止一个杂原

2、子时，则从如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、 N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之顺序编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小和应最小.20.2 五元杂环化合物五元杂环化合物一、吡咯、呋喃和噻吩的结构一、吡咯、呋喃和噻吩的结构ONSH.54312 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 杂原子（杂原子（O、S、N）杂化态均为杂化态均为sp2杂化杂化二、吡咯、呋喃和噻吩的性质二、吡咯、呋喃和噻吩的性质物理性质物理性质 偶极矩：偶极矩：.2. 光谱性质光谱性质1HNMR：H 7芳香性比较：苯芳香性比较：苯噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃判据：判据：一般来说，杂原子与碳原子的电负性一般来说，杂原子与碳原子的电负性越

3、接近，其相应的五元芳香杂环的芳香越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。性越强，其共轭能也越大。 S N O C芳香性：噻吩芳香性：噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃共轭能：共轭能： 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 - 150 121.1 .3. 化学性质化学性质（1）亲电取代反应（以）亲电取代反应（以取代为主）取代为主）z(Z=O,NH,S)65其其电子云密度比苯大，故比苯电子云密度比苯大，故比苯容易亲电取代容易亲电取代-取代：取代：zE+zEH+zEH+zEH+.-取代取代Ez+zEH+zEH+*亲电取代反应的活性顺序：亲电取代反应的活性顺序： 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯（

4、2）加成反应（催化加氢、狄）加成反应（催化加氢、狄阿反应）阿反应） 共轭二烯性：呋喃共轭二烯性：呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩（3）吡咯的弱碱性和弱酸性）吡咯的弱碱性和弱酸性 弱碱性：弱碱性：由于由于N上未共用电子参与环的共上未共用电子参与环的共 轭，碱性极弱，弱于苯胺轭，碱性极弱，弱于苯胺 .弱酸性：弱酸性：NH.DNH.+KOH（固）固）NK+H2 O+-+K+NH2-NK+NH3NH3+-液NMgX-NK+-或或可合成吡咯衍生物可合成吡咯衍生物+RMgXNRHMgX+.三、糠醛（三、糠醛（-呋喃甲醛）呋喃甲醛）OCHO（对比（对比 ） CHOOCHOKCNOCHOCO2OCHOOCHCH(CH

5、3CO)2OCH3COONaCOOHOCHOOONaOHCH2OHCOOH+.20.3 吲哚吲哚HN7654321化学性质化学性质氮原子上氮原子上H的弱酸性：可被金属取代的弱酸性：可被金属取代(如如RMgX)亲电取代反应在亲电取代反应在3-位进行，若位进行，若3-位被占，则进入位被占，则进入2-位，在强酸溶液中，亲电取代在位，在强酸溶液中，亲电取代在5-进行进行20.5 吡啶吡啶一、结构一、结构.N654321.二、物理性质二、物理性质偶极矩偶极矩1HNMR三、化学性质三、化学性质1. 弱碱性与亲核性弱碱性与亲核性.N由于孤电子对在由于孤电子对在sp2杂化轨道中，孤电子杂化轨道中，孤电子对的对

6、的s成分高，不易给出电子，接受质子成分高，不易给出电子，接受质子的能力弱，为弱碱。的能力弱，为弱碱。.2. 吡啶环上的亲电取代吡啶环上的亲电取代吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩 为富电子芳杂环，故比为富电子芳杂环，故比苯容易亲电取代苯容易亲电取代6566吡啶吡啶 （N吸电子能力较强），吸电子能力较强）， 为缺电子芳为缺电子芳杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似*亲电取代反应主要在亲电取代反应主要在3-位（位（-位）发生；位）发生；*只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤化反应。但不发生化反应。但不发生F-C烷基化、酰

7、化反应；烷基化、酰化反应；*吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物；应的苯系化合物；.*氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进入入4-位，产物可用位，产物可用PCl3脱氧得到脱氧得到4-硝基吡啶。硝基吡啶。3. 氧化还原反应氧化还原反应（1）吡啶环对氧化剂稳定（对氧化作用比苯）吡啶环对氧化剂稳定（对氧化作用比苯环更稳定）环更稳定）NHNO3KMnO4H2SO4+或NHNO3CH3NCOOHCOOHCOOHN+氧化碎

8、片进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环.（2）吡啶为）吡啶为3O胺，易被过氧化物（如过氧酸或胺，易被过氧化物（如过氧酸或过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物NH2O2CH3COOHNONO+或（3）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼NNa + C2H5OH+6HHNHNNH 2Pt乙酸0.1MPa,室温.4. 吡啶环上的亲核取代反应吡啶环上的亲核取代反应吡啶环由于电子密度低，易与吡啶环由于电子密度低，易与Nu-发生亲核取代，发生亲核取代，取代在取代在-位发生位发生若两个若两个-位已有基团，则发生在位已有基团，则发生在-位位20.6 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉一、结构一、结构二、化学性质二、化学性质弱碱性弱碱性2.亲电取代（类似于硝基萘亲电取代（类似于硝基萘 ）NO287654321.N8765432187654321N亲电体进入亲电体进入