有机化学a2教学（吉林大学）羧酸衍生物的反应

1、.1 4. 羧酸衍生物的反应4.1 水解 -生成酸COOHRCOYRHYH2O+反应活性:R CXOR CONR COO CORR COOR.2R CXO+H2OCOOHRHX+R COO COR+H2OCOOHR+COOHRR COOR+H2OOH-H+或COOHR+ROH酯的水解机理与酸的酯化反应机理是可逆的.3R CONH2HCI回流H2OCOOHRNH4CI+R CONRRKOHH2OCOOKR+HNRRR CONH2R 大时,先与亚硝酸作用,生成重氮盐,再水解:HON=OH+H2ON=O+H2O+NO+.4R CONH2+NO+R CONH2NO+-H+R CONN=OHH+R CO

2、NN=OHH+-H+R CONNOHH+R CONNOH2+-H2OR CONN+R C+O-N2.5R C+OH2OR COOH2+-H+R COOH即:R CONH2HNO2H2SO4H2OR COOHRCNH2OOH-H+或RCONH2H2OH+R COOH+NH4+.64.2 醇解生成酯R COX+ROHOH-COOR+RHX碱:NaOHR3N吡啶R COO COR+HORCOORR+COOHRHORCOORR.7R COOR+ROHOR-COOR+RH+或ROH(酯交换反应)R CONROHOR-COORRH+或+HN+RCN+ROHH3O+COORR.84.3 氨(胺)解生成酰胺R

3、 CXONHOH-R CON+HCI+R CONR COORNH+ROH+R CONH2NHHCIR CON+.NH4CI.9H+或R COO CORNHOH-H2OR CON+RCOOH+或OOONH3COCONH2ONH4H+COCONH2OH+300NHOO邻苯二甲酰亚胺.10NHOOBr2NOOBr+HBrNHOOKOHN-K+OO+ H2O.114.4 与金属有机物的反应(酰卤,酯,腈)R C YORMgX+R C YOMgXRR CORRMgXH2OR C ROHRRC NRMgXRMgXRC=NH2OR COR用RLi代替RMgX时,结果相同当羧酸衍生物中R很大时,反应停到酮.1

4、2获得酮的更好的方法是: 由酰卤与有机镉二烃基酮锂反应.R C CIOR C ROR Cd2+R C CIO低温R C ROR CuLi2+CdCuLiR2不与酯反应R2在较低温度下,不于酯和腈反应*CH2CH2CH2C CIOROCOR Cd2CH2CH2CH2COROCOR.134.5 还原反应4.5.1 酰卤的还原生成醛酮R C CIOH2Pd/BaSO4R C HO罗森孟还原法R C CIOLiAl(OR)2H2R C HOLiAl(OR)2H2RCH2OH.144.5.2 酯的还原1. 催化氢化R COORH2CuOCuCrO4RCH2OHROH+2. 用金属氢化物还原R COORR

5、CH2OHROH+LiAlH4醚H2O3. 金属钠醇还原R COORRCH2OHROH+NaROH(C=C不受影响).15机理:R COORNaR CORO-Na+NaR C-ORO-Na+Na+醇R CHORO-Na+R COHNaR CHO-Na+NaR C-HO-Na+Na+醇R CHHO-Na+醇RCH2OH.164. 酮醇缩合R COORNa , N2苯H2OR COR CHOH可以制备索烃.17(CH2)nC=OC=OORORNa(CH2)nORORC-O-Na+C-O-Na+(CH2)nORORC-O-Na+C-O-Na+(CH2)nC=OC=O2Na(CH2)nC-ONaC-O

6、NaH2O(CH2)nC=OCHOH.184.5.3酰胺的还原催化氢化R CONH2H2CuOCuCrO4RCH2NH2R CON用金属氢化物还原LiAlH4醚H2OR CH2N当 N 上的基团很大时,或用LiAl(OR)iHj时,可以得到醛.194.5.4 腈的还原RC NLiAlH4RCH2NH2RC NH2Ni 液氨RCH2NH2LiAlH4还原羧酸及衍生物的活性:CORClCORORCORNCOROHRC N.204.6 H 的卤化H 的活性:CORClCORORCORNC HORCORRCH3OCOCH2CH2CH2COClBr2(1mol)CH3OCOCH2CH2CH COClBr

7、.214.7 酯的位活性COCH3OC2H5LDATHF -78COCH2OC2H5-COCH2OC2H5-形成的负离子 可以 与 醛,酮,酰卤,卤代烷反应.22CORR+COCH2OC2H5-H2OCOHRCOCH2OC2H5RCl+COCH2OC2H5-H2OCORCOCH2OC2H5CORR-I+COCH2OC2H5-H2OCOCH2OC2H5R.234.8 瑞福马斯基(Reformatsky,S.)反应醛酮与 溴代酸酯 在 Zn 作用下 , 得到 羟基酸酯COBrCH2ORCORR+Zn苯CRROZnBrCOCH2ORH2OCRROHCOCH2ORH2SO4CRRCOCHOR.244.

8、9 克莱森缩合反应(Claisen condensation)酯中的H遇到碱离去,形成碳负离子,与另一分子酯发生亲核加成反应,得到羰基 酯.CH3COORNaOC2H5CH2COOR-CH2COOR-CH3COOR+CH2COOR-CH3COOR-CH2COOROR-+CH3COCH2COOR.254.10 酰胺的脱水R-CONH2P2O5RCN.264.11 酯的热解(热消除)反应ROCOCH2CH2R400-500RCOOH+CH2=CHRRCOOCCHHRRH400-500ROCOHCCRRHH+.27CH3OCOCH2500CH3COOH+CH2失去 H, 环状过度态,顺式消除,重叠式

9、构象,获得反式烯.28当酯基上连接两个 H时,酸性大 位阻小的 H消除.CH3C OOCHCH3CHCH3CH3500CH3COOH+CHCH2CHCH3CH3.29合成例题:1. 由CH2COOC2H5COOC2H5合成CH3CH2OHCH3CH2OHK2Cr2O7H2OCH3COOHCl2PCH2COOHClNaCNNCCH2COOHH3O+CH2COOHCOOHCH3CH2OHH2SO4CH2COOCH2CH3COOCH2CH3.302. 由丙二酸二乙酯及 C1C3 有机物 合成 正戊酸CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCOOC2H5COOC2H5H2O