金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨

1、Liaoning Normal University（ 2014届）本 科 生 毕 业 论 文 （ 设 计 ）题目：金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨学院：化学化工学院专业：化学班级序号：2 班 23 号学号：20101128020047学生姓名：张丹指导教师：宫利东2014 年 5 月摘要(Abstract) 1关键词 (Keywords) 1前言 21 理论和计算方法 21.1 量子化学方法简介 21.2 Gaussian 09简介 32 计算方法 43. 结果与讨论 43.1 碱基单体的结构和电荷分布 43.2 金属离子与核酸碱基的复合物 53.2.1 结合能 73.2.2 电荷分

2、布 83.3 金属离子与核酸碱基及水形成复合物 M n+-Base-(H2O)n的结构和结合能 113.3.1 Mn+-Base-(H2O)1体系构型 113.3.2 Mn+-Base-(H2O)2体系构型 123.3.3 Mn+-Base-(H2O)n体系结合能 143.3.4 Mn+-Base-(H2O)n体系的电荷分析 16参考文献： 17致谢 18金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨摘要： 金属离子与核酸碱基的相互作用对许多生理过程都会产生影响。不同的金属离子与核酸碱 基相互作用的强弱取决于金属离子所带电荷以及核酸碱基的结构和不同位点。本文应用量 子化学方法研究了 Li +、Na+

3、、K+、Be2+、Mg 2+、Ca2+与核酸碱基 (A、C、G、T、U)及水的 相互作用，包括复合物的结合位点、体系能量、电荷分布等。采用了 B3L YP/6-311+G(d,p) 、 B3PW91/6-311+G(d,p) 和 M062X/6-311+G(d,p) 三种方法对复合物进行了几何构型的优化和 能量的计算， 并且在 HF/STO-3G 水平上对几何构型进行了 Mulliken 电荷布局分析， 并将得 到的结果进行比较得出结论。关键词：金属离子；核酸碱基；量子化学计算Abstract ：The interaction of metal ions with nucleic acid b

4、ases impacts on many physiological processes.The interaction between different metal ions and nucleic acid bases depends on the metal ion charges,the structure of the nucleic acid bases and different regions.In this work,the interaction among Li +/Na+/K+/Be2+/Mg 2+/Ca2+ , nucleic acid bases and wate

5、r has been studied by quantum chemical calculation methods,including regions, binding energy and charge distributions.We optimized the complexes and calculated the energy of the complexes with the methods of B3L YP/6-311+G(d,p) 、 B3PW91/6-311+G(d,p) and M062X/6-311+G(d,p), and analyzed the distribut

6、ion of Mulliken charges at the HF/STO-3G level, and compared the obtained results to reach a conclusion.Keywords：metal ions ；nucleic acid bases； quantum chemical calculation前言核酸是一种生物大分子化合物，由许多核苷酸聚合而成，存在范围广泛，所有微生 物、植物细胞、动物、生物体体内都含有核酸，是生命所必需的基本物质之一。由于核 苷酸的排列顺序及其化学成分的不同，又组成不同的核酸。根据其化学成分的不同，将 核酸分为脱氧核糖核酸

7、 (DNA)和核糖核酸 (RNA) ，它们都是由碱基、戊糖和磷酸组成。核酸是生物承载和传递信息的载体，在生物体的结构、功能、甚至生物催化上都有 重要的作用，而这些重要作用的发挥往往离不开金属离子。金属离子与核酸碱基相互作 用能够维持核酸碱基的结构和功能，这是由于磷酸骨架带有负电荷，金属离子能中和其 负电，而起到稳定结构的作用，虽然碱金属离子通常与磷酸基团相互作用，但与碱基的 结合会比与磷酸基团相互作用产生更为显著的影响 1 。金属离子 -核酸碱基的相互作用参 与了许多生理过程：如维持三倍体、四倍体 DNA 螺旋的稳定性以及 Z-DNA 的稳定性； 一些金属离子可以扰乱 DNA 的复制过程 2。

8、金属离子可以与碱基直接结合，也可以通 过一个水分子而相互结合 3，由于金属离子的加入可使碱基对的稳定性得到加强从而稳 定和调控多种核酸碱基。 利用金属离子对核酸的影响， 可以帮助人们开发研究抗癌药物， 例如人们利用顺铂与鸟嘌呤相互作用，研发出可以促发癌细胞死亡的药物。而甲基化是 蛋白质和核酸的一种重要的修饰，调节基因的表达和关闭，与癌症、衰老、老年痴呆等 许多疾病密切相关，是表观遗传学的重要研究内容之一。最常见的甲基化修饰有 DNA 甲基化和组蛋白甲基化。在生物体系中，碱金属离子参与多种生理活动，在维持生命的生化过程中起到了重 要的作用。 Rodgers等8探讨了最稳定的腺嘌呤异构体和碱金属离

9、子 (Li +、Na+)的结合情 况，发现金属离子在 N6、N7 位置上以双齿形式配位， 要比在 Nl 或 N3 位置上单齿配位 得到的复合物稳定，并且这种双齿形式配位方式能够破坏碱基对A-T 中的氢键。 Russo等9的研究结果也证实 Na+、K+在 N6、N7 位置上以双齿形式配位得到的复合物最稳定。为了了解金属离子在核酸生化过程中的作用， 研究碱金属离子与碱基的相互作用是 十分必要的。具体来说，碱金属离子与核酸结合会产生怎样的影响取决于碱金属离子与 其相互作用位置。金属离子与碱基单体相互作用具有不同的结合位点，在不同的位点其 结合能也随之不同。对于 DNA 双螺旋结构，在碱基上碱金属离子

10、的最佳成键位置为嘌 呤碱基的 N7 位，而鸟嘌呤 -碱金属复合物的稳定能大于腺嘌呤 -金属复合物的稳定能 10。 Russo等人11,12在 2001年报道了碱金属离子和腺嘌呤及鸟嘌呤的 N7、N9和 O6位能够 发生相互作用由核酸碱基结构的复杂性、 易变性，且易受限于实验条件或者实验手段自身的缺陷， 对于某些过程中具体的相互作用细节往往无法检测， 因此实验研究方法就具有一定的局 限性。随着计算机科学技术的飞速发展，可用于理论模拟的方法和程序如雨后春笋般蓬 勃地发展，理论模拟已经成为人们研究生物大分子体系的一种有效手段。 在理论方法中， 从头计算方法不依赖任何经验参数，最近几年已经渗透到许多研

11、究领域，在金属离子与 碱基相互作用的研究中，越来越多的运用了高精度的量子化学计算方法，如：MP2、CCSD(T)等。本文应用量子化学方法研究金属离子与核酸碱基及水的相互作用，计算其 键长、结合能，同时分析电荷转移，为建立含金属离子体系的核酸分子力场提供参考。1 理论和计算方法1.1 量子化学方法简介 量子力学是描述微观体系运动规律的科学，量子化学从 1927年Heitler 和 London研究 氢分子的结构开始，七十多年来已发展成为一门独立的学科，同时也与化学各分支学科 以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如材料、能源、环境、化工 生产以及激光技术中得到广泛应用。从头计算(

12、ab initio )方法，主要是近十年内发展起来的原子体系和分子体系的量 子理论计算方法。而所谓从头计算法的 “头”，就是因为它只以分子轨道理论在物理模型 上的三个基本近似作为出发点：( 1)采用非相对论的量子理论，即从 Schr?dinger方程 出发；(2)使用 Born-Oppenheimer近似；(3)轨道近似，即单电子近似。从这三点基本 近似出发，采用原子轨道线性组合成分子轨道( LCAO-MO )方法，除此之外，不再引 入其他近似，在计算中只利用原子序数 Z、普朗克常量 h、电子的质量 me和电量 e这四个 基本物理常数，而不借助于任何经验参数。从头计算法实质上是以分子轨道理论为

13、基础 的，选取适当的基函数，计算各种所需要的积分，利用自洽场方法求解 Hartree-Fock-Roothaan方程，得到分子或其他体系的分子轨道、轨道能和波函数，进而 获得体系的其他性质，如平衡几何构型、电荷密度分布、偶极矩、振动频率以及势能面 等。1965年，Pople 开发出 Gaussian70程序，它是量子化学领域最著名和应用最广泛的 软件之一，可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构；过渡态能 量和结构；化学键及反应能量；分子轨道；偶极矩；多极矩；红外光谱和拉曼光谱，核 磁共振，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径等分子相关计算。此后又将其发展 到 Gaussia

14、n98程序，目前最新版本为 Gaussian09。但是从头计算采用单组态近似，即不考虑组态相互作用，这会产生一定的误差，因 为对于一对自旋相同的电子 (-或 -)，它们的相关能均包含在库仑积分和交换积分 之中；但对于自旋相反的电子，交换积分为零，因此对于相关能就考虑不够。在考虑组 态相互作用后，计算结果将得到改善，使体系的能量进一步下降。1.2 Gaussian 09简介Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包，广泛应用于量子化学领域。其可 执行程序可在不同型号的大型计算机，超级计算机，工作站和个人计算机上运行，并相 应有不同的版本。Gaussian功能主要有：分子能量和结构、过渡态

15、能量和结构、键和反应能量、分子 轨道多重矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超 极化率、热力学性质、反应路径等。Gaussian09是 Gaussian系列电子结构程序的较为新的版本。它在化学、化工、生物 化学、物理化学等化学相关领域方面的功能都进行了增强。 其主要功用大体有以下几个大的方面 :(1) 研究大分子的反应和光谱(2) 通过自旋 -自旋耦合常数确定构像(3) 研究周期性体系(4) 预测光谱(5) 模拟在反应和分子特性中溶剂的影响Gaussian09软件内包括的基组关键词为： STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31+G*, 6-311G, 6

16、-311+G*, 6-311+G(3df), aug-cc-pvNz (N=2,3,4,5,6) 等。以下两个基组都有附加的单或双 极化函数 :6-31G(d)和 6-31G(d,p). Gaussian03规定，单个的第一个极化函数可以用 * 或* 表示，同时， (d,p)和* 代表同一函数，比如 6-31G* 和 6-31G(d,p)等价 ;3-21G*基组代表 在第二排原子上附加了极化函数。还有些基组除了定义了多极化函数以外，还附加了弥 散函数，用 +和 + 代表之。以 6-31+G(3df,2p)基组为例来说明其中的含义，首先指明了 一个附有弥散函数的 6-31G 基组，然后在重原子上

17、加上三组 d 函数和一组 f 函数，并且在氢原子上再加上两组 p 函数，所有的这些因素加和起来就是整个的 6-31+G(3df,2p)关 键词代表的含义。2 计算方法基组的选择也是获取准确信息的一个关键环节， 其恰当与否将会直接影响到计算结 果的精确程度基组是对体系轨道的数学描述，对应着体系的波函数。基组越大，所做 的近似和限制越小，对轨道的描述也就越精确。基组包括劈裂价键基组、极化基组和弥 散基组。众多的研究已经表明，对于含有氢键作用的相关体系，考虑弥散函数和极化函 数是非常必要的。劈裂价键基组是增加基组中基函数的数量， 将价层电子的原子轨道用两个或两个以 上基函数来表示。弥散基组就是在劈裂

18、价键的基础上添加了弥散函数的基组，允许轨道 占据更大的空间，这样的基组可以用于非价键相互作用体系的计算。6-311G(d,p)是在6-31G(d,p)基础上对重原子添加弥散函数。极化基组就是在劈裂价键基组的基础上添加 更高能级原子轨道所对应的基函数。 常用的极化基组对重原子添加 d函数，对 H原子添 加 p 函数。 6-31G(2d,2p)是在 6-31G(d,p)的基础上对重原子多添加一个 d 函数，对 H 原 子多添加一个 p 函数。本文分别采用 B3L YP/6-311+G(d,p) 、B3PW91/6-311+G(d,p) 和 M062X/6-311+G(d,p) 三种方法对金 属离子

19、与碱基及水相互作用体系进行了几何构型优化和能量计算，在考察电荷分布时采用 HF/STO-3G 方法。3. 结果与讨论3.1 碱基单体的结构和电荷分布U图 3.1 五个碱基的结构示意图及电荷分布由于碱基上的氮、 氧原子都有孤对电子， 带负电荷， 即碱基上的氢原子带有正电荷， 而金属离子带正电荷，所以当金属离子与碱基相互作用时，尽量避开带有正电荷的氢原 子，与氮、氧原子间成键。例如鸟嘌呤 G，金属离子可与碱基中 N4、O7 结合成键，也 可与 N11、N14 结合成键，共有两个位点。3.2 金属离子与核酸碱基的复合物 下列各图所示，为金属离子与不同核酸碱基在不同位点上结合所形成的复合物结 构。n+

20、A M n+ 02A M n+ 03C - M n+ - 01C Mn+ 02C M n+ 03G M n+ 01G M n+ 02n+ n+T M n+ 01T M n+ 02U Mn+ 02图 3.2 碱基与金属离子形成复合物结构及键长示意图 由于碱基上的氮、氧原子都有孤对电子，碱基上的氢原子带有正电荷，而金属离子 带正电荷，所以当金属离子与碱基相互作用时，尽量避开带有正电荷的氢原子，形成如 上图所示结构。除胞嘧啶 C 外，A 、G、T、U 都遵守上述规律形成稳定构象。对胞嘧啶 C，由于其 结构中 N、O 原子排列的特殊性以及甲基所带来的空间位阻，导致实验中的六种金属离 子不能够全部与之有

21、三个结合位点，因此，单电荷的金属离子只能与N10、O12 共同成键，其中 Li +由于核电荷数小、离子半径小等原因，有两个结合位点。带两个电荷的金 属离子不但能与 N10、O12 共同成键，还能与 N7、N10 共同结合成键，其中 Be2+较为 特殊，还可以与 O12 单独成键，原因可能是因为 O12 所带负电荷较多，电负性较大， 而 Be2+ 所带正电荷较大，足以形成较稳定的化学键。由图中键长数据可知，在同一主族中，随着原子序数增加，金属离子与碱基形成的 复合物中，金属离子到碱基上同一原子的距离也随之增大，同一周期中，随着金属离子 电荷数增大，金属离子到碱基上同一原子的距离随之减小。结合能对

22、于金属离子与甲基取代的碱基相互作用后形成的复合物，结合能 (E)为金属离子 的能量 (E Mn+)与碱基的能量 (Ebase)之和再减去复合物的能量 (EM n+-base) ，表达式为： E=EMn+Ebase-EM -base其中， Ebase = EZPVE + ES ;EMn+ = ES; EMn+-base = EZPVE + ESP。结合能的大小反应复合 物的稳定性大小。结合能越大，复合物越稳定，反之，稳定性小。表 1 金属离子与碱基相互作用的结合能(单位：kcal/mol )M n+ -baseB3LYPB3PW91EM062XMP2M n+ -baseB3LYPB3PW91EM

23、062XMP2A-Li-0141.4147.0849.5547.81G-K-0137.6036.3046.3942.48A-Li-0244.9843.4544.7541.06G-K-0213.0412.1615.4914.59A-Li-0351.4449.2650.7250.60G-Be-01322.88318.97318.95304.83A-Na-0132.7729.4133.9531.48G-Be-02240.22237.14236.00224.95A-Na-0230.1228.6330.2826.71G-Mg-01204.95200.76201.71189.63A-Na-0334.083

24、2.0235.5033.01G-Mg-02141.67137.20137.99133.37A-K-0119.4621.2224.3323.75G-Ca-01154.67152.93152.78140.94A-K-0220.1319.4021.2419.57G-Ca-0293.3791.7992.0387.75A-K-0322.2521.2324.9124.34T-Li-0153.4151.1752.8948.93A-Be-01279.03275.05274.92266.42T-Li-0249.2046.8431.9345.60A-Be-02250.68247.77246.48235.12T-N

25、a-0137.5535.7435.9933.85续表 1M n+ -baseB3LYPEMP2M n+ -baseB3LYPB3PW91EM062XMP2B3PW91M062XA-Be-03285.74281.54281.38275.41T-Na-0233.9131.9934.4230.89A-Mg-01163.27158.80161.21153.50T-K-0128.3127.1427.4826.60A-Mg-02140.81136.34137.54126.94T-K-0224.9523.6826.3423.84A-Mg-03168.31163.79168.14159.87T-Be-0124

26、8.29242.52245.54237.11A-Ca-01112.99111.43111.95106.69T-Be-02236.82230.33231.66224.25A-Ca-0295.5894.2692.1886.16T-Mg-01144.65139.82146.55134.05A-Ca-03115.37113.49113.86110.15T-Mg-02135.24129.31131.90125.17C-Li-0269.9768.0370.2264.99T-Ca-01111.71109.63108.33100.92C-Li-0363.80-47.82T-Ca-02101.9899.6499

27、.2092.91C-Na-0252.5050.5453.4847.68U-Li-0153.3751.2054.0248.64C-K-0240.3239.2542.3838.49U-Li-0246.9244.5647.8943.49C-Be-01276.93273.05274.11267.12U-Na-0137.8135.9839.2534.07C-Be-02301.06297.27298.40288.50U-Na-0232.0030.0833.7829.36C-Be-03269.90266.61266.89191.02U-K-0128.6527.4730.6926.88C-Mg-01162.7

28、3158.52161.73154.41U-K-0223.3122.0325.7222.46C-Mg-02187.39183.19186.13175.48U-Be-01247.15241.40243.80234.11C-Ca-01115.36113.87114.89109.36U-Be-02229.24223.02226.08217.77C-Ca-02141.36139.74139.83130.63U-Mg-01142.76138.38142.03132.69G-Li-0174.7071.2174.2268.52U-Mg-02128.63123.60128.08120.05G-Li-0240.1

29、038.1840.2539.22U-Ca-01110.82108.70108.8099.93G-Na-0150.5046.8450.3851.93U-Ca-0296.9394.5395.5988.41G-Na-0223.5321.6024.2022.73由表 1 中数据比较可知，同种金属离子与同种碱基在不同位点结合时，结合能是不 同的。对于复合物 A-Be2+而言， A-Be2+-03 结合能最大， A-Be2+-01 结合能最小，而 A-Be2+-02 的结 合能 介于 两者 之间 。 因此 Be2+与腺嘌 呤（A） 作用最稳定的 位点 是 A-Be2+-03。由此法同样可以得到结论： 金属

30、离子与胞嘧啶作用最稳定的位点是 C-Mn+-02， 与鸟嘌呤作用最稳定的位点是 G-Mn+-01，与胸腺嘧啶作用最稳定的位点是 T-M n+-01， 与尿嘧啶作用最稳定的位点是 U-M n+-01。B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW91M062XMP2U-Li-0153.3751.2054.0248.64U-Be-01247.15241.40243.80234.11U-Na-0137.8135.9839.2534.07U-Mg-01142.76138.38142.03132.69U-K-0128.6527.4730.6926.88U-Ca-01110.82108.7010

31、8.8099.93表 2 金属离子与尿嘧啶相互作用最稳定结构的结合能（单位： kcal/mol ）比较所采用的几种计算方法， 可以看出由 B3PW91 方法计算所得到结合能最接近于 MP2 方法，即以此方法优化出的结构是最稳定的。3.2.2 电荷分布表 3 复合物及腺嘌呤中的部分原子电荷（单位： e）TypeqN1qN4qN7qN10qN13qMn+qAdenine-0.2573-0.27930.0302-0.3189-0.3025A-Li-01-0.2384-0.26210.1091-0.2592-0.23680.51080.4892A-Li-02-0.2486-0.24830.1355-0

32、.2904-0.30530.59550.4045A-Li-03-0.2309-0.26500.1051-0.2477-0.23220.47360.5264A-Na-01-0.2439-0.2712-0.0145-0.3477-0.25130.88040.1196A-Na-02-0.2577-0.25560.1023-0.3004-0.39320.89100.1090A-Na-03-0.2391-0.3489-0.0265-0.2650-0.24800.87460.1254续表 3TypeqN1qN4qN7qN10qN13qMn+qA-K-01-0.2446-0.27200.0286-0.315

33、5-0.25800.81120.1888A-K-02-0.2552-0.25760.0966-0.3026-0.34050.83940.1606A-K-03-0.2401-0.30480.0240-0.2743-0.25490.79270.2073A-Be-01-0.2075-0.22290.2563-0.3115-0.20090.93301.0670A-Be-02-0.2394-0.19240.2962-0.2287-0.33920.88121.1188A-Be-03-0.1819-0.32470.2426-0.1812-0.17820.89621.1038A-Mg-01-0.2239-0.

34、24850.0755-0.3895-0.21601.49340.5066A-Mg-02-0.2592-0.21590.2255-0.2599-0.44611.51420.4858A-Mg-03-0.2067-0.41350.0612-0.2135-0.20051.46670.5333A-Ca-01-0.2274-0.25460.0798-0.3486-0.22141.52110.4789A-Ca-02-0.2442-0.23430.2011-0.2654-0.40621.61430.3857A-Ca-03-0.2167-0.36680.0683-0.2279-0.21041.48950.510

35、5表 4 复合物及胞嘧啶中的部分原子电荷（单位：e）TypeqN1qN7qN10qO12qM n+qCytosine-0.28390.0090-0.3584-0.3048C-Li-02-0.25880.1218-0.3331-0.27300.46330.5367C-Na-02-0.26760.0715-0.4186-0.36180.85050.1495C-K-02-0.26720.0701-0.3781-0.32270.75940.2406C-Be-01-0.20440.2442-0.3502-0.14920.90081.0992C-Be-02-0.21990.2674-0.3480-0.24

36、640.91001.0900C-Be-03-0.24370.2640-0.2538-0.26140.90491.0951C-Mg-01-0.22800.0622-0.4413-0.22401.48560.5144C-Mg-02-0.24150.1756-0.4416-0.35571.44810.5519C-Ca-01-0.23590.0738-0.3985-0.24271.50510.4949C-Ca-02-0.24670.1531-0.3996-0.36561.49380.5062表 5 复合物及鸟嘌呤中部分原子电荷（单位：e）TypeqN1qN4qO7qN8qN11qN14qM n+qGu

37、anine-0.2499-0.2586-0.2804-0.14630.0118-0.3511G-Li-01-0.2283-0.2490-0.2614-0.07690.0992-0.32010.45970.5403G-Li-02-0.2340-0.2343-0.2102-0.09260.1080-0.27950.50420.4958G-Na-01-0.2355-0.3314-0.3427-0.09720.0730-0.32470.84850.1515G-Na-02-0.2428-0.2392-0.2292-0.1189-0.0146-0.36730.87600.1240G-K-01-0.2375

38、-0.2885-0.3081-0.10580.0721-0.33380.76250.2375G-K-02-0.2447-0.2408-0.2327-0.11910.0300-0.34870.81540.1846G-Be-01-0.1967-0.3072-0.25310.02120.2130-0.26240.85811.1419G-Be-02-0.2453-0.1833-0.1309-0.03280.2123-0.35110.85251.1475G-Mg-01-0.2177-0.3915-0.3628-0.02700.1684-0.29391.42790.5721G-Mg-02-0.2372-0

39、.2145-0.1611-0.04730.0800-0.41501.49770.5023G-Ca-01-0.2203-0.3405-0.3620-0.04550.1508-0.30251.47980.5202G-Ca-02-0.2380-0.2179-0.1722-0.06210.0817-0.37381.51890.4811表6复合物及胸腺嘧啶中部分原子电荷(单位：e)TypeqN1qO10qN11qO14qMn+qThymine-0.2943-0.2803-0.1609-0.3074T-Li-01-0.2702-0.2898-0.0935-0.24510.56570.4343T-Li-02

40、-0.2657-0.2198-0.1016-0.30300.57270.4273T-Na-01-0.2842-0.3982-0.1335-0.26670.89180.1082T-Na-02-0.2834-0.2393-0.1397-0.41800.89260.1074T-K-01-0.2849-0.3453-0.1334-0.26900.84800.1520T-K-02-0.2834-0.2429-0.1428-0.36480.84940.1506T-Be-01-0.2191-0.2827-0.0311-0.17351.07870.9213T-Be-02-0.2205-0.1529-0.025

41、7-0.28961.11930.8807T-Mg-01-0.2466-0.3974-0.0442-0.18941.49740.5026T-Mg-02-0.2545-0.1849-0.0884-0.48341.60640.3936T-Ca-01-0.2554-0.4372-0.0904-0.21691.62570.3743T-Ca-02-0.2606-0.1938-0.0989-0.44261.64270.3573表7复合物及尿嘧啶中部分原子电荷(单位：e)TypeqN1qO7qN8qO11qMn+qU-0.2954-0.2775-0.1612-0.3055U-Li-01-0.2681-0.28

42、93-0.0932-0.24150.57350.4265U-Li-02-0.2661-0.2143-0.1000-0.30150.58070.4193U-Na-01-0.2794-0.3969-0.1335-0.26310.89270.1073U-Na-02-0.2825-0.2354-0.1407-0.41410.89410.1059U-K-01-0.2803-0.3443-0.1337-0.26570.84960.1504U-K-02-0.2827-0.2388-0.1425-0.36170.85160.1484U-Be-01-0.2179-0.2830-0.0277-0.16841.09

43、310.9069U-Be-02-0.2243-0.1433-0.0206-0.29021.12650.8735U-Mg-01-0.2470-0.4775-0.0753-0.20301.59340.4066U-Mg-02-0.2558-0.1778-0.0866-0.48081.61060.3894U-Ca-01-0.2532-0.4359-0.0890-0.21331.63220.3679U-Ca-02-0.2620-0.1869-0.0961-0.44061.64810.3519由表 3 至表 7 我们可知， 第二主族金属离子大于第一主族金属离子向碱基转移的电荷量，并且同主族由上至下，转移电

44、荷量依次减小，但是 Na+转移电荷量大于 K+。结合金属离子与碱基之间形成的键长和表 1 中结合能的数据，得到结论：金属离子 向碱基转移电荷量越多，形成的化学键就越短，其间作用力就越强，形成的复合物也就 越稳定。3.3 金属离子与核酸碱基及水形成复合物 Mn+-Base-(H2O)n 的结构和结合能3.3.1 Mn+-Base-(H2O)1 体系构型A M n+ (H 2O)1 01A Mn+ (H2O)1 02A M n+ (H 2O)1 03C M n+ (H 2O)1 01C Mn+ (H 2O) 1 02C Mn+ (H2O)1 03G Mn+ (H 2O) 1 02G Mn+ (H

45、2O) 1 01kO- 2(o2hK +uiai- 00- "O? HA +u IAI- V乙0- 7(072 +UIAI- V心 7 心 2 +UIAI- V3(O3H)-esea-+uIAI 二£ £应酗爰:(O乙H)vs旳二|/| e国zo 4o2hK +uiai- nko-+u iai- n乙o+uiai- ±ko-+u iai- ±G M n+ (H 2O) 2 01G Mn+ (H 2 O) 2 02T M n+ (H 2O)2 01T Mn+ (H 2O)2 02U Mn+ (H2O)2 01U Mn+ (H 2O)2 02图 4

46、 M n+-Base-(H 2O)2 体系构型Mn+-Base-(H2O)n 体系结合能水与 Mn+-base结合时，水中氧原子上有孤对电子，优先选择与 Mn+结合，所以水和 碱基是以金属离子为中心形成配位的。一水复合物中，以碱基整体、金属离子、水分子 中的氧原子近似为直线构型，二水复合物中，以金属离子为中心形成三角形构型或四面 体构型。表 8 金属离子与碱基及水相互作用的结合能(单位： kcal/mol )En+E(M -base-(H2O)1 )E(Mn+-base-(H2O)2)B3LYPB3PW91M062XB3LYPB3PW91M062XA-Li-0171.6768.7272.588

47、6.2785.2892.61A-Li-0270.4867.7870.3688.3884.5390.68A-Li-0371.9769.5474.1186.8382.7790.64A-Na-0148.9947.8652.0264.3460.8469.92A-Na-0249.1446.6649.8264.0560.6665.64A-Na-0351.3448.4053.1064.4160.6968.32A-K-0135.3233.8638.4148.0145.8353.42A-K-0233.8132.4535.9546.0744.0253.67A-K-0335.3233.6638.6946.4944.

48、2752.69A-Be-01353.43348.78353.72391.81387.56398.04A-Be-02330.38324.58327.36380.80375.31385.68A-Be-03354.43349.69356.04387.98385.48397.36A-Mg-01216.53211.12216.70255.14248.92259.13A-Mg-02196.29191.08195.63239.35233.20242.43A-Mg-03220.02214.41221.32257.11250.64262.52A-Ca-01150.04148.16151.56183.87180.48186.72A-Ca-02135.14132.90134.09170.95167.79172.36A-Ca-03152.34150.06154.60