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文档简介
1、钛白粉的性能及应用第一章 概 述1.1 名称钛白粉的化学名称: 二氧化钛 ,分子式 TiO 2,分子量 79.9,其质量组成中 59.95%为Ti,O占 40.05%。英文名: Titanic anhydride;Titanic oxide;Titanium dioxide;Titanium white; Titania ;Titanium dioxide pigment。别名: 钛白,钛白粉 。 通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化 妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钛称为钛白粉、 二氧化钛颜料 或钛白,而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯
2、度为主要使用 目的的二氧化钛称为二氧化钛或非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。1.2 二氧化钛工业生产情况 二氧化钛是一种重要的无机化工原料,无毒、对健康无害,是最重要的白 色颜料, 占全部白色颜料使用量的 80%。从全世界范围来说, 所开采的钛矿 90 以上用于 TiO2颜料的生产。 1998年,世界总的 TiO2颜料消费量为 355 万吨,按 2000美元/ 吨的单价计其总价值为 70亿美元,是仅次于合成氨和磷酸的第三大 无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列,在某些国家和地区, 其生产量与国民生产总值成正比, 它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水 平高低的重要标志之一。钛白粉
3、的工业生产方法有 氯化法 和 硫酸法 两种,其中 56%为氯化法产品, 这种产品的 70%以上又产自美国杜邦、克尔麦吉公司和美资美联公司,其他国家 的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。 我公司拟建的钛白装置也属于硫酸法 。我国钛资 源储量居世界之首, 到 2000/2001 年上半年, 全国各钛白生产企业的产能总和将 达到38万t/a 。除锦州铁合金总厂为氯化法生产外,其余厂家均为硫酸法。世 界钛白粉生产的特点是技术高度垄断,迄今为止,世界上只有 20几个国家、 30 多家公司、 50 来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国 美联无机化工公司、 美国克朗诺斯公司、 芬兰凯米拉公司以及
4、美国克尔麦吉公司 拥有世界钛白粉生产能力的 78%。由于其生产的高度垄断和广泛的应用范围,使 得它又是一种贸易量很大的商品。1.3 生产消费情况及价格分析1.3.1 国外情况1.3.1.1 生产消费情况目前,世界钛白粉的生产能力约 419万t/a ,主要集中在北美、 西欧和日本, 这三个地区的生产能力约占世界总能力的 80%。今后,世界钛白粉产能将以年均 2.5%的速度增长,到 2005年可达到 522万t/a 。世界钛白粉消费量: 1996年为 352.5万t ;1997年为 362.1万t ;1998年 估计为 355t 。今后全球钛白粉消费量将以年均 2.7%的速度增长,到 2005 年
5、将达 到 448.6 万 t 。1.3.1.2 价格分析1980年,美国金红石钛白粉价格为 1400美元/t 。1982 年以后,全球产品短 缺,价格连续上涨, 到 1989 年则达到 2270 美元/t ,美国以外地区的钛白粉价格 远高于美国, 西欧金红石钛白粉的价格为 3000美元/t ,日本为 36003900美元 /t ,我国台湾省为 3150 美元/t 。1989年以后,受 80 年代高需求和高价格的刺 激,致使 90 年代初期钛白粉生产能力扩张过度而使全球供应大于需求,加之美 国及西欧经济衰退等原因,钛白粉需求下降,其价格从 1990 年开始一路下跌, 到 1994 年第一季度已跌
6、至 1500 美元/t 。1994 年下半年,随着世界绝大多数地 区经济全面复苏,钛白粉价格也止跌回升, 1995 年 7 月又出现一次价格高峰, 全球钛白粉价格上升为 2075 美元/t 。此后,由于世界经济的又一次衰退,导致 1995年下半年到 1996年的连续跌价现象从 1995年2月的 2029美元/t 一直降至 1996年 7 月的 1801美元/t 。1997年初,由于欧洲和美国房屋和汽车市场的好转, 疲软了两年的欧美涂料市场开始反弹这直接牵动全球钛白行业, 使其进入新一轮 的复苏阶段,价格不断上涨,至 1999年 5月,全球钛白粉涨至如下价格:亚洲 和拉美地区 19002000
7、美元/t ;欧洲 20502250 美元/t ;北美 21502350 美 元 /t 。根据目前全球经济形势及钛白粉供需关系,预计今后全球钛白粉价格将在 2200美元 /t 上下波动。1.3.2 国内情况1.3.2.1 生产消费情况我国钛白粉的研究始于 50 年代中期,但其大发展却是在 80 年代中后期。 1998 年,我国包括生产非颜料级在内的钛白厂家近 50 家,其中生产能力达到 1 万 t/a 及以上的有 6 家,它们是:镇江钛白粉厂、核工业 404 厂、重庆渝钛白、 南京油脂化工厂、上海焦化钛白粉厂和锦州氯化法钛白。 除锦州为氯化法生产外, 其余厂家均为硫酸法。 1998 年,全国包括
8、非颜料级在内的钛白总产能为 1819 万 t/a ,其中纯非颜料级的为 2 万 t/a ;在颜料级的总产能中,金红石型占 5 万 余t/a (含锦州氯化法)。 1998年,全国的总产量为 14万 t ,其中金红石型 1.8 万 t ,锐钛型 6.7 万余 t ,其它产品 5 万余 t 。由于从 1998 年起的钛白行业大扩 产,到 2000/2001 年(上半年),全国钛白产业的总产能将达到 38 万 t/a 左右。 随着我国经济持续、 稳定、快速发展和人民生活水平的日益提高, 各行业对钛白 粉的需求量有显著增长,预计到 2005 年,我国对钛白粉的需求量将达到约 30 万 t/a 。1.3.
9、2.2 价格分析 国内钛白市场价格分为两部分, 即锐钛型和金红石型钛白粉。 由于经济发展 比较平稳,国产钛白粉的价格没有太大波动。目前金红石型钛白粉的价格约为 1500016000元/t ,锐钛型 BA01-01价格约在 1000011000 元/t 。进口金红石 型钛白粉价格在国内市场波动较大, 1989年最高价格为 32000元/t ,1992 年最 低价格只有 12000 元/t ,近年价格多在 1500021000元/t 之间。价格波动的原 因一方面是受国际市场价格影响,另一方面与人民币汇率有关。第二章 二氧化钛的性质2.1 晶体性质二氧化钛在自然界有三种结晶形态: 金红石型 、锐钛型
10、和板钛型。板钛型属 斜方晶系,是不稳定的晶型,在 650以上即转化成金红石型,因此在工业上没 有实用价值。 锐钛型在常温下是稳定的, 但在高温下要向金红石型转化。 其转化 强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在 165以下几乎不进行晶型转化,超过 730时转化得很快。金红石型是二氧化 钛最稳定的结晶形态,结构致密,与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数 与折光率。金红石型和锐钛型都属于四方晶系, 但具有不同的晶格, 因而 X射线 图象也不同,锐钛型二氧化钛的衍射角位于 25.5 °,金红石型的衍射角位于 27.5 °。金红石型的晶体细长,呈棱
11、形,通常是孪晶;而锐钛型一般近似规则的 八面体。金红石型比起锐钛型来说, 由于其单位晶格由两个二氧化钛分子组成而锐钛 型却是由四个二氧化钛分子组成, 故其单位晶格较小且紧密, 所以具有较大的稳 定性和相对密度,因此具有较高的折射率和和介电常数及较低的热传导性。二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定, 也只有金红石型可通过 热转换获得。天然板钛矿在 650以上即转换为金红石型,锐钛矿在 915左右 也能转变呈金红石型。2.2 物理性质2.2.1 相对密度二氧化钛的相对密度随其结晶形态、 粒径大小、化学组分、 特别是与表面处 理量大小有关, 在制造过程中, 随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而
12、增长。 在 常用的白色颜料中, 二氧化钛的相对密度最小, 同等质量的白色颜料, 二氧化钛 的表面积最大,颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的相对密度3.8 3.9g/cm 3,金红石型二氧化钛的相对密度为 4.2 4.3g/cm 3。2.2.2 熔点和沸点 由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型, 因此它们的熔 点和沸点实际上是不存在的。金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致, 一般认为在 18001875,有资料介绍在空气中的熔点为 1830± 15,而在富氧 中的熔点为 1879±15,熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸 点为( 3200
13、7;300)K。2.2.3 介电常数由于二氧化钛的介电常数较高, 因此具有优良的电学性能。 在外电场的作用 下,其离子之间相互作用,形成了极强的局部内电场。在这个内电场的作用下, 离子外层电子轨道发生了强烈变形, 离子本身也随之发生了很大位移。 二氧化钛 晶型所含微量杂质等都对介电常数影响很大。 金红石型的介电常数随二氧化钛晶 体的方向而不同:当与 C 轴相平行时,测得其介电常数 180;呈直角时为 90;其 粉末平均值为 114。锐钛型二氧化钛的介电常数只有 48。2.2.4 电导率二氧化钛具有半导体的性能, 其电导率随温度的上升而迅速增加, 而且对缺 氧也非常敏感。 如金红石型二氧化钛在
14、20时还是绝缘体, 但加热到 420时电 导率增加了 107倍;按化学计量组成的二氧化钛( TiO 2)电导率 10-10s/m,而当 -1 二氧化钛失去少量氧时如 TiO1.9995 的电导率却有 10-1s/m。电子工业常利用金红 石型二氧化钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件。2.2.5 硬度若以 10 分制标度的莫氏硬度计时 (它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并 不表示其真实比值 ) ,锐钛型二氧化钛的硬度为 5.5 6.0 ,金红石型二氧化钛为 67。硬度与二氧化钛的晶型结构有关, 在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关, 温度高容易烧结, 硬度也随之增高。 正是由于金红
15、石型二氧化钛的硬度高, 难粉 碎因而对喷丝孔的磨损率较高, 对辊筒的磨损也较大, 所以不适用于化学纤维消 光和照相凹板印刷。2.2.6 吸湿性二氧化钛虽具有亲水性, 但吸湿性不太强, 锐钛型的吸湿性比金红石型大一 些。二氧化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关, 也与其比表面积的大 小有一定的关系,比表面积大的吸湿性也略高。2.2.7 热稳定性二氧化钛属于热稳定性的化合物, 在真空下强热时会有轻微的失氧现象, 并 伴随显出暗蓝色,该反应是可逆的,冷却后会恢复到原来的白色。2.3 化学性质二氧化钛无毒, 化学性质很稳定, 常温下几乎不与其他物质发生反应, 是一 种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫
16、化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应, 也不溶于水、 脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸, 微溶于碱和热硝酸, 只有在长时 间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。其反应方程式如下:TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2OTiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O 其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关,煅烧温度越高溶解速度越慢。 为了加速溶解, 可在硫酸中加入硫酸铵、 碱金属硫酸盐或过氧化氢。 这是因为硫 酸铵等的加入,使硫酸的沸点增高,加速了二氧化钛的溶解。与酸式硫酸盐(如硫酸氢钾)或焦硫酸盐(如焦硫酸钾)共熔
17、,可转变微可 溶性的硫酸氧钛或硫酸钛:TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O TiO2+ 4K2S2O7 = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3 能熔于碱,与强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸 钾)熔融,可转化为可溶于酸的钛酸盐:TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O 在高温下,如有还原剂(碳、淀粉、石油焦)存在,二氧化钛能被氯气氯化 成四氯化钛,其反应方程式如下:TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础, 但是此反应若无还原剂混配, 即使在 1800下,也不
18、会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共 热,或与 COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3 等作用,也能被氯化成四氯化钛。二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物 还原成低价钛的化合物, 但很难还原成金属钛。 如将干燥的氢气通入赤热的二氧 化钛,可得到 Ti 2O3;在 2000、15.2MPa的氢气中,也只能获得 TiO,但是若将 金红石型钛白粉喷入等离子室中, 则可与氢气反应而被还原成金属钛。 反应方程 式如下:2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2OTiO2 + H2 = TiO+ H2OTiO2 + 2H2 = Ti + 2H2O 悬浮在某
19、些有机介质中的二氧化钛,在光和空气的作用下,可循环地被还 原与氧化而导致介质的被氧化, 这种光化学活性, 在紫外线照射下锐钛型钛白粉 尤为明显。 这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂, 它既是某些无机化 合物的光致氧化催化剂,又是某些有机化合物的光致还原催化剂。2.4 光学性质2.4.1 折射率折射率是指光线通过两个在光学上不同介质的界面时, 因光的速度的变化而 使入射方向发生改变, 这种现象叫做折射, 光线入射角与折射角的正弦的比值称 为折射率。折射率随物质的化学组成、晶体结构以及光的波长不同而改变。二氧化钛的折射率在常见的白色物质中是最高的, 甚至超过金刚石。 金红石 型二氧化钛由于
20、其单位晶格较小, 原子堆积密度更紧密, 因此比锐钛型二氧化钛 的的折射率高。常见白色物质的折射率见表 2-1 。物质折射率物质折射率金刚石2.47氧化锌2.02锐钛型二氧化钛2.55碱式碳酸铅2.00金红石型二氧化 钛2.71碱式硫酸铅1.93硫化锌2.37硫酸钡1.64氧化锑2.20滑石粉1.572.4.2 散射力 光的散射即漫反射, 是白色颜料最重要的物理性质之一, 又是形成白色颜料 重要的光学效应着色力(消色力)和遮盖力的物理原因。散射光主要包括反射光、 折射光和衍射光。 影响光的散射力的因素较大的有 以下几个方面:(1)折射率 光的散射能力的大小取决于颜料和基料(载色剂)的折射率之差,
21、其关系 可用弗莱斯公式表示如下:R=式中 R为相对反射率, n2 为颜料的折射率, n1为基料的折射率。颜料与基 料的折射率之差越大, 反射率就越大, 体系中的散射能力也就越高。 由于二氧化 钛的在所有的白色颜料中的折射率最高,所以它对光的散射能力也最大。(2)粒径涂料中的大部分漆料(树脂)的折射率在 1.45 1.60 之间。当光散射力最 大时,颜料粒径 D 与入射光的波长、颜料的折射率 n1、漆料的折射率 n2之间的 关系,可用下式表示:D=2 ( n1-n2)可见光的波长为 400700nm,二氧化钛粒子在可见光波长范围内,通常最适 宜的粒径范围在 0.15 0.35 m。所以无论是锐钛
22、型的二氧化钛还是金红石型的 二氧化钛,都应将粒径控制在 0.15 0.35 m为好,这样才能获得最高的散射力, 其颜色也更白。(3)分散性无论光学性能有多好的二氧化钛颜料, 最终都要看它是否能以微细的颜料, 粒子形式均匀地分散到介质中, 颜料中任何过多的凝聚、 聚集和絮凝颗粒, 都会 对光的散射能力产生不良的影响。两种不同晶型的二氧化钛中,由于金红石型的折射率比锐钛型的高,所以 在有机介质中,金红石型的散射力要比锐钛型高 20%。涂层中颜料粒子对光线的散射力的决定性影响因素是粒子的粒径和体系中颜料的体积浓度( pigment volume concentration ,简称 PVC)。二氧化钛
23、颜料 粒子的平均粒径和粒径分布是由生产工艺决定的, 而二氧化钛颜料在应用体系中 的颗粒粒径则取决于颜料的分散过程及分散效率。是一种观察者的主观 反射能力越强光泽度2.4.3 光泽度 光泽是人们肉眼对物体表面所反射的光线强度的感觉,效应。物体的光泽度是指物质对投射来的光线的反射能力, 越大。尽管在实际应用中颜料只是涂料组分的一种, 颜料本身也并无光泽, 涂膜 才有光泽,但是颜料的特征却能影响涂膜的光泽。由于二氧化钛既有高的反射率(可达到标准氧化镁的 96% 98%)又有高的不透明度,所以经它着色后的材料色调鲜明涂膜中应用二氧化钛颜料的主要原因是利用其不透明度和白度。 影响二氧化 钛颜料成膜后光泽
24、度的重要原因是它的粒径和分散性, 如果二氧化钛的粒径很细 并能均匀地分散到漆料中, 则涂膜表面光滑平整, 能折射出镜面般的光泽; 如果 二氧化钛颜料的粒径过粗, 则其涂膜就会显得粗糙, 光泽度就会降低, 并会带有 其它底色, 着色后色调发暗。 当然,如果应用体系中含有絮凝剂就会使颜料粒子 絮凝导致涂膜表面不平整而对光泽不利。2.4.4 耐候性耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质 (如涂膜) 暴露在日光下, 在氧气 和水分存在的条件下抵御紫外线侵蚀, 抵抗大气的作用, 避免发生黄变、 失光和 粉化的能力。耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成, 也与暴露在自然光下的条件 有关。由于二氧化钛的晶
25、格缺陷, 使得它在日光特别是紫外线的照射及水等催化 剂的作用下被还原为不稳定的三氧化钛, 同时释放出初生态氧, 这个氧使作为漆 基的有机物氧化, 发生高分子的断链和降解, 变成可溶性或易挥发的物质而破坏 了漆膜的连续性。工业生产中为了改善二氧化钛漆膜的耐候性, 在偏钛酸煅烧前添加少量的盐 处理剂,或对其进行包膜处理以堵塞其光活化点,隔绝二氧化钛与光(紫外线) 的直接接触。2.4.5 光色互变现象含有氧化铁、氧化镍、氧化铬等杂质的二氧化钛在阳光的照射下会变为褐色, 离开阳光后仍恢复原色;或在氧化气氛中,将二氧化钛加热到200 600,二氧化钛会变成黄褐色,冷却后又恢复原色,这种现象称为光色互变现
26、象。发生这种现象的原因是由于二氧化钛的光化学活性。二氧化钛在日光照射 下,吸收 400nm以下的紫外光后所释放出来的氧, 使这些杂质氧化, 形成高价氧 化物,停止照射,高价氧化物又转化为低价氧化物而恢复原来的颜色。2.5 颜料性能颜料性能与光学性质密切相关, 前者是后者的具体表现形式, 二氧化钛作为 颜料的基本的颜料性质如白度、 遮盖力、 消色力、耐候性等都是其光学作用的结 果。遮盖力( Hiding power,亦称不透明度 opacity) 二氧化钛最突出的颜料性质就是有极强的遮盖力, 它是一种颜料能遮蔽被涂 物体表面底色的能力, 表达为刚达到完全遮蔽时, 单位重量涂料所能涂覆的底材 面积
27、,或刚达到完全遮蔽时单位底材所需的涂料重量。影响遮盖力的主要因素是颜料晶体本身的折射率、 粒径及其粒径分布及其分 散性能,其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的。 颜料的遮盖力与折射 率之间的关系可用下式表示:22HPm20.16 (np-nb)2式中 HP遮盖力;np颜料的折射率; nb展色剂(基料)的折射率; m为 Lorentz 指数, m=0.4(np-nb)。从上式可以看出,当颜料的折射率和基料的折射率相等时涂膜就是透明的; 颜料的折射率大于基料的折射率, 涂膜就呈不透明, 两者差距越大, 涂膜的不透 明度就越高, 颜料的遮盖力就越强。 由于不同基料 (展色剂) 的折射率相差不大
28、, 所以一般情况下由基料不同而引起的遮盖力的差异也不大, 颜料的遮盖力主要取 决于其本身折射率的大小, 二氧化钛是所有常见白色物质中折射率最大的, 故它 的遮盖力最高。当然颜料的遮盖力还与颜料的粒径、 粒径分布及其分散性能有关。2.4.5.2 着色力( Tinting strength )和消色力( Reducing power,Whiteing power, Achromatic )颜料的着色力是指它加入到一种涂料中以后能改变该种涂料的色彩并呈现 自身色彩的能力。 有时为了区分着色颜料和白色颜料, 把着色颜料的着色能力称 为着色力,而把白色颜料的着色能力称为消色力。我国现行国标对二氧化钛颜料
29、的评价采用的是与标样相比较的方法, 是在特 制的含有群青的蓝色浆料中加入定量的二氧化钛制成的浆料, 再与标准二氧化钛 制成的浆料进行色彩比较,并以 %表示,称为相对消色力。国外商业上有时习惯 用雷诺值( Renolds)表达颜料的消色力,方法是将碳黑或群青与油加入等量的 标样和试样中, 直到两者明度一致时, 根据试样中所加入着色剂的量, 在已标定 的指数表中读取相应的数值。着色力是颜料对光的吸收和散射的结果,但是对二氧化钛这种白色颜料来 说,由于其对光的吸收非常小, 所以它的消色力仅是散射系数的函数。 二氧化钛 在白色颜料中的折射率最高,因而其消色力也高于其它白色颜料。同遮盖力一样,二氧化钛的
30、消色力与其颜料的粒径、 粒径分布和分散性有关。2.4.5.3 白度白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比, 它又综合了亮度和色调两种 光学效果。根据 Kubelka-Munk 理论,无限厚的涂膜(不透明膜)的亮度或反射 率 R与颜料对光的吸收系数 K 和散射系数 S有如下函数关系:由上式可知 R与 K/S成反比, K减少, S增大,白度和亮度就增大。影响二氧化钛白度的因素是复杂的, 在钛白粉的生产中, 具有实际意义的是 二氧化钛中的杂质含量和粒径与粒径分布。 因此为了提高白度, 除了尽可能地减 少杂质含量, 提高化学纯度, 避免二氧化钛晶格出现缺陷来降低 K 外,同时还要 调整和控制二氧化钛
31、的粒径和粒径分布,增强其分散性,提高 S。白度通常是以颜色指数( color index,简称 CI )表达的。通过测定二氧化钛 颜料在红( G)、绿( G)、蓝( B)光下的反射值,按下式进行计算:颜色指数CI=计算后若为正值,表示颜料呈黄相;负值表示呈蓝相。2.4.5.4 吸油量颜料的吸油量是指每 100g 颜料,在达到完全湿润时需要用油的最低质量, 常用百分率来表示。 吸油量既是钛白粉的一种重要的颜料性质, 也是一个评价颜 料优劣的指标,吸油量低的颜料有较高的颜料体积浓度( PVC),可以充分发挥 颜料的各种光学性能。影响吸油量的因素很多,如粒子小,比表面积大,粒子表面所包覆的油多, 吸
32、油量就高; 凝聚和絮凝的颗粒多, 粒子之间的间隙较大, 间隙中所填充的油多, 吸油量也高;片状颗粒,在捏合时呈平行排列,孔隙小,吸油量低;针状或不规 则形状的颗粒,由于孔隙较大,吸油量高;而接近球形的颗粒,理论上吸油量在 40%左右。在生产中要降低吸油量, 减少颜料的粒子的凝聚和絮凝的程度是重要的手段 之一。2.4.5.5 分散性分散性又称研磨分散性或研磨湿润性, 在以水为使用介质时 (如化纤、 造纸 用钛白粉)则称为水分散性。分散性是钛白粉的重要的应用指标, 任何优秀的颜料, 只有它的颗粒能够均 匀地分散到展色剂中, 才能充分体现它的各种光学效果和颜料性能。 分散性的好 坏不仅影响钛白粉的消
33、色力、 遮盖力、 吸油量等指标, 而且也影响涂料成膜后的 光泽和耐候性能。 为了提高钛白粉在不同介质中的分散性能, 通常要在无机表面 处理后,添加各种不同的表面活性剂以增强其在不同展色剂中的分散性。影响钛白粉颜料分散性的因素主要有:粒径大小、比表面积、表面自由能、 表面电荷、 pH值、极性、表面吸附状态等表面性质,也与展色剂的性质有关。第三章 二氧化钛的应用TiO 2是一种性能最为优异的白色颜料,广泛应用于国民经济的各个领域。 迄今为止,凡是着白色或浅色的工业制品中都缺少不了 TiO 2,有些非着色的产 品中也含有 TiO2,TiO2 几乎应用于各种工业部门。但是从世界范围来说,其最 主要的应
34、用领域是涂料、 塑料和纸张, 消费结构如下:涂料 58%60%;塑料 18% 20%;纸张 13% 14%;橡胶、纤维、油墨、化妆品等行业占 8%10%。3.1 颜料级钛白粉的应用领域3.1.1 涂料涂料( coating )是以有机溶剂为溶剂的油漆( paint )和以水为溶剂的水性 漆以及无溶剂型的粉末和光固化涂料等的总称, 它是由颜料、油料、漆料(树脂)、 溶剂和催干剂等组成的粘稠悬浮液, 涂布在物体表面受空气的氧化和溶剂的挥发 而形成一层坚韧的涂膜而对物体起到装饰和防护的作用。 就涂料而言, 人们一般 泛指的是油漆, 严格地讲油漆是指加入了颜料的色漆, 而涂料是指涂在表面后能 形成连续
35、膜的任何一种材料,当然包括油漆在内。涂料是钛白粉的最大用户,全球涂料工业所消费的 TiO2 占二氧化钛颜料总 消费量的 58%60%,我国的此项消费比例更高一些,约为 60%65%左右,年均 需用钛白粉 8 万吨( 96 98年数据)。钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜 料,占涂料着色剂成本的一半, 在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料 总量的 90%。在涂料用白色颜料中, 以钛白粉的性能最好, 用钛白粉生产出的涂料不仅色 彩鲜艳、遮盖力高、着色力强、耐候性好、耗油量也比较低,并能增强涂膜的附 着力和机械强度、 延长涂料的使用寿命。 钛白粉在涂料中的最重要的作用是它的 高遮盖力使涂膜不透
36、明。工业涂料的服务范围很广,包括汽车、船舶、建筑、木器和金属家俱、家用 电器、卷材涂装、玩具、日用品等。 1999年我国涂料总产量约 226 万吨,仅次 于美国、日本,居世界第三位 . 。涂料中 50%为建筑涂料,而建筑涂料中乳胶漆 约占 30%40%,年需用钛白粉 4.56 万吨。近年来由于我国交通业的高速发展, 汽车漆和路标漆的用量也较大。3.1.2 塑料塑料是二氧化钛颜料的第二大用户, 占世界二氧化钛总需求量的 18%20%。 二氧化钛在塑料中的加入量随其品种和应用场合而异,一般在0.5%5%之间。钛白粉在塑料制品中的应用, 除了利用它的高遮盖力、 消色力以及与其他颜 料拼用性能好外,
37、它还能提高塑料制品的耐热、 耐光、耐候性能以使塑料制品免 受 UV 光的侵袭,改善塑料制品的机械强度和电性能。几乎所有热固性和热塑性 的塑料中都使用它,聚烯烃类(主要是低密度的聚乙烯)、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈- 丁二烯苯乙烯的共聚物)、聚氯乙烯等。它既可以与树脂粉末干混合,也 可以与含增塑剂的液体相混合, 还有一些是把钛白粉先经过中间工厂制成色母料 后再使用。 因此,对用于塑料的二氧化钛的性质要求主要是粒径细、 粒径分布均 匀,以增强对短波长光线的反射能力和制取色相更好的塑料制品。 另外,二氧化 钛颜料必须具有良好的耐热性能以及高分散性。 所以用于塑料的二氧化钛一般都 经过无机包膜和有机包膜
38、处理, 与涂料系统一样, 户外塑料用二氧化钛应为金红 石型,其它可以用锐钛型。3.1.3 纸张从世界范围来说,纸张是二氧化钛颜料的第三大用户, 在美国是第二大用户。 纸张中添加二氧化钛的目的主要是赋予纸张不透明度和白度, 其次是改进纸张的 平滑度和机械性能,增强弹性、减少吸湿性,提高光泽和可印刷性能。高级纸张 和薄型纸(字典、画报、杂志封面、计算机、钞票、复印机纸和装饰用纸等)中 一定要使用钛白粉,使用钛白粉的纸张白度好、强度高、有光泽、薄而光滑、印 刷时不穿透,在相同条件下不透明度比碳酸钙、滑石粉高 10 倍,重量也能减轻 15%30%,有些包装纸加入钛白粉后甚至可以不漂白。纸张用二氧化钛应
39、以锐钛型为主, 因为它具有色调明显偏兰底相。 户外纸张 应使用金红石型产品。 造纸工业用的二氧化钛主要品质要求细粒径, 具有高度的 水分散性和良好的遮盖力以及与纸张纤维的结合力,杂质含量少 ( 特别是铁含 量) ,白度等。锐钛型二氧化钛一般不需经过表面处理。造纸工业中使用的二氧化钛有两种方式, 一种是以填充剂的形式直接加到纸 浆中,另一种是做成涂料后涂在纸张上面。 在美国特种纸张中钛白粉的用量 (TiO2 的质量比)如下:刊物印刷用胶版纸 1%4%;书面及课本纸 4% 8%;薄型纸 6% 10%;层压装潢纸 10% 25%;冷冻食品包装用蜡纸 5% 10%;一般粘合纸合书写 纸 0% 1%。3
40、.1.4 橡胶 钛白粉在橡胶中除了用作着色剂外,还有补强、填充、防老化的作用,并可 使其在硫化过程中不泛黄,不龟裂,伸屈率大,并具有耐酸碱的性能。在硅橡胶 中加入钛白, 还可以改变橡胶的耐热性和稳定性。 橡胶用二氧化钛必须具备一定 的耐热性,硫化加热时不泛黄,不与其它配合剂、促进剂、防老剂反应,稳定性 好。对二氧化钛的杂质如 Cu、Mn、Si 、Ca、Mg含量须严加控制。橡胶工业用的钛白粉,主要用于汽车轮胎(特别是轿车胎的白色外侧),以 及胶鞋(旅游鞋、球鞋、跑鞋等)、橡胶地板、手套、雨衣运动器材(如批秒千 毫微、网球高尔夫球的外层都含有钛白粉) 等。使用钛白粉比立德粉可少用 2/3 3/4。
41、3.1.5 化学纤维钛白粉(特别是锐钛型) 的另一个重要的应用领域是化学纤维行业。 化学纤 维特别是合成纤维, 由于其分子排列整齐, 纤维表面较光滑, 具有刺眼的光泽并 呈半透明状态, 所以在纺丝前要加入消光剂消光。 由于颜料与纤维的折射率相差 越大其消光效果越明显, 而二氧化钛在所有白色颜料里的折射率最高, 所以钛白 粉是合成纤维最理想的消光材料。 虽然金红石型的折射率比锐钛型高, 但它没有 锐钛型那样软, 金红石型的颗粒硬容易磨损喷丝孔和切丝刀, 因此一般都使用锐 钛型。钛白粉在纤维中消光时, 可分为内消光和外消光两种, 内消光是把钛白粉在 纺丝前加到原液里或聚合时加到树脂中; 外消光是把
42、钛白粉分散在某种有机粘合 剂种,作为包覆剂和钝化剂用于部分纺织品种,如人造纤维、塔夫绸等。大部分 化纤钛白粉是在内消光中用,内消光的使用量一般在 0.2% 2%之间,常用量为 0.3%(半消光)。3.1.6 油墨 油墨是由色料(包括颜料合染料)、填料、助剂和展色剂等组成的一种粘性流体。在油墨生产中,颜料对油墨的质量起到关键的作用。 因为油墨在使用时的厚度比一般涂料的涂层薄得多, 对钛白粉的要求是既要 有高的遮盖力,又要颜料体积浓度高( PVC有时高达 55%),在这种情况下,白 色颜料中只有钛白粉具有遮盖力大、消色力高、颗粒细、耐稀酸稀碱、耐光、耐 热、不易泛黄、憎水性好、流动性小、不溶于展色
43、剂且能均匀分散在展色剂中, 所以是高级白色油墨和浅色油墨不可缺少的色料。 目前印刷报纸、 书籍、画片和 印铁、印金属、印瓷、印橡胶、印塑料和印无线电半导体的电路板等都要用它, 其它如画线笔、油彩、美术颜料、蜡笔、打字修改液用的钛白粉也属于油墨用钛 白粉的范畴。3.1.7 其它 颜料级钛白粉的其它用途还有皮革用的着色油膏;文教用品中的美术颜料、 油彩、蜡笔、铅笔等;化妆品合医药、食品添加剂等等。3.2 非颜料级二氧化钛的应用搪瓷搪瓷是非颜料级二氧化钛最大的用户之一。 在搪瓷釉料或珐琅的硼酸盐玻璃 中加入二氧化钛,由于其折射率高,所得到的瓷釉乳浊度最强、不易结块、容易 与其它材料混熔,在冷却结晶时
44、能形成适当的晶粒,从而获得最大的不透明度。 钛珐琅涂层可使搪瓷做得很薄。厚度仅为氧化锑珐琅的 1/3 1/4 ,因此所制得 的搪瓷制品重量轻、 抗弯、耐压、冲击力强、 机械性能好、色彩鲜艳、不易玷污。3.2.2 电焊条电焊条是国防、机械、化工、冶金、矿山、造船、汽车、拖拉机、农机、建 筑、修配等工业必不可少的焊接加工的主要原料。 钛白粉是焊条工业的主要原料 之一,占焊条总产量 70%以上的钛型、钛钙型和钛铁矿型等三种类型的电焊条的 药皮,都要用钛白粉。所以其常年需要量大,质量要求高。二氧化钛是电焊条表层药皮中的主要成分, 它是焊药的良好的造渣剂、 脱氧 剂、稀释剂、粘结剂和稳定剂。用它制成的电
45、焊条的熔渣熔点低、粘度小、交直 流电均可使用,操作时点弧快、电弧稳定、脱渣容易、焊缝美观、机械性能好。 二氧化钛在药皮中的脱氧能力也很好, 在焊接过程能保护熔化的金属, 防止空气 中的氧或氮侵入焊缝中而降低焊缝的强度和塑性,另外钛与氮形成稳定的氮化 钛,迅速进入熔渣中,从而排除氮对焊缝的影响。同时钛白粉有较强的附着力, 在焊条制造工艺中可减少水玻璃的用量,使成品表面光滑,焊接时点弧容易。3.2.3 陶瓷、玻璃二氧化钛在陶瓷和玻璃中, 利用它的高折射率可以获得较好的白度合不透明 性,并能提高玻璃的折光指数, 降低紫外线对玻璃的穿透率, 适用于制造建筑材 料用的彩色地砖、玻璃砖、瓷板、光屏玻璃(如显像管用玻璃)、玻璃纤维,特 种耐火材料、餐具、卫生洁具和陶瓷、玻璃工艺品等。3.2.4 电子陶瓷二氧化钛是各种电子陶瓷中不可缺少的原料, 由于它的介电常数、 电阻率都 很高,用它制成的钛酸盐大量用于制造各种电容
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