无铅纯锡电镀晶须产生的原因和控制对策概要

1、经验交流收稿日期：2004-10-14修回日期：2005-01-14作者简介:贺岩峰(1957-,男，辽宁人，博士，教授，研究方向为电子化学品。作者联系方式：(Emailhheyf ,(Tel021-*-302。无铅纯锡电镀晶须产生的原因和控制对策贺岩峰,孙江燕，赵会然,张丹(上海新阳电子化学有限公司，上海201803摘要:开发无铅化纯锡电镀技术必须首先解决锡须问题。讨论了锡须形成的影 响因素及机理。开发出一种能有效防止锡须生成的无铅纯锡电镀添加剂，该添加剂具有结晶细致、可焊性好、消耗量低、使用维护容易等优点，从而建立了一种抑制锡须的有效方法，同时解决了纯锡电镀中的其它难题。介绍了控制锡须的其

2、它一些 有效措施及锡须生长加速试验。关键词:无铅纯锡电镀；锡须;添加剂中图分类号：TQ153.13文献标识码：B文章编号：1004-227X(200503-0044-03Reas ons for whisker forming and solutio ns for con trolli ng whisker oflead free pure tin electroplati ngHE Yan fen g,SUN Jia ng yan ,ZHAO Hui ran,Z HANG Dan(Sha nghai Xin ya ng Elec tronics Chemicals Co.,Ltd.,Sha

3、nghai 201803,C hinaAbstract:Whisker problem must be firstly solved in developing a lead free pure tin elec troplati ng process.The af fect ing factors and mecha nism of whisker formi ng were discussed.An additive for lead free pure tin elec troplating that can effectively pre vent whisker for ming w

4、as developed,which has adva ntages of fine c rystal,good solderability,lo w con sumptio n, easy ope rati on ,etc.A nd thereby an effective method for con trolli ng whisker for mi ng as well as the soluti ons for other difficult proble ms in pure tin electroplati ng was prese nted.Some other effectiv

5、e measures for con trolli ng whisker formi ng and the accele ra ted test of whisker formatio n were also in troduced. Keywords:lead free pure tin elec troplating; tin whisker; additive1前言目前,电子封装业可焊性镀层广泛采用锡铅合金电镀层。然而，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害。从保护地球环境 和人类的健康出发，近年来在电子行业中无铅化的呼声日益高涨。2002年10月11日，

6、欧洲议会和欧盟部长理事会批准通过了 WEEE （关于报废电子电器设备指令案和 Ro HS（关于在电子电器设备 中禁止使用某些有害物质的指令案。在Ro HS中明确规定,欧盟将逐步限制铅在电子行业中使用，并于2006年7月1日起在电子电器产品中禁止使用含铅物质。为了 紧跟国际电子行业无铅化技术发展的形势，国家有关部门也正在全力推动我国电子 信息产业无铅化技术的研究、开发和应用，提倡开发自主知识产权的新技术、新材 料及新产品。有关的无铅化法规正在制订之中。近年来，人们提出了 Sn Bi、Sn Cu、Sn Ag、Sn Z n等或者三元合金作为代替Sn Pb的可焊性镀层 但是由于材料的相容性、毒性、高成

7、本、机械性能、润湿性 能、老化性能等原因，目前尚没有一种公认的二元或三元合金可以44!第24卷第3期 电镀与涂饰Vol.24 No.3取代Sn Pb作为可焊性镀层。在电子封装行业普遍接受的是采用纯锡作为无铅化可焊性镀层1世界上各大著名公司、国家实验室和研究院都投入了相当的力量开展无铅化纯锡电镀技术 的研究与开发，并已有部分无铅化电镀产品推出。与锡铅电镀相比，纯锡电镀中存在着较多的难题，包括焊接温度高、结晶粗及锡 须生长问题等，其中锡须是首要的问题，其影响最大，也最难以解决。由于锡须对电子 器件的可靠性影响较大，所以,开发无铅化纯锡电镀技术必须首先解决锡须问题，而有 关锡须的研究目前还很不充分。

8、无铅纯锡电镀的核心是电镀添加剂。笔者所在公司经过系统的研究开发出了一 种新型无铅纯锡电镀添加剂，建立了控制锡须的方法，同时也很好地解决了纯锡电镀 中的其它难题。该添加剂可应用于集成电路和半导体分立器件可焊性镀层的无铅纯 锡电镀中，具有镀层结晶细致及可焊性好、使用维护容易、消耗量低、经济可靠等 优点,能够满足客户无铅化电镀的需要。2锡须问题纯锡电镀中存在较多的难题，包括镀层分散性差、结晶粗、易烧焦、镀液易混浊及锡须生长问题等。锡须是从纯锡镀层表面自发生长出来的一种细长状的锡结晶 其直径范围为0 310 m,通常为13 m,长度范围通常为1 m1mm,曾有报导最长达 到10mm。锡须可以呈现各种形

9、态，如直线形、弯曲、扭结甚至环形等，其截面常呈 现不规则的形状，外表面有不规则的条纹，就象是从不规则形状的模具中挤压出来的 一样。大多数的锡须在其根部存在着凹坑。作为电子器件的可焊性镀层，锡须的存在会引起短路，引发电路故障，使电子器件的可靠性降低甚至还会造成灾难性后果。 有关这方面的情况已有较多报道。典型的锡须扫描电镜照片如图1所示。图 1 典型锡须的扫描电镜照片（? 5000Figure 1 SEM photo of typical whisker（? 5000锡须生成的主要模型有:（1重结晶模型2,认为锡须是从重结晶的晶粒上生长出 来的。（2金属间化合物模型3,认为在基体与镀层之间的结合处

10、产生某种金属间化 合物（如Cu 6Sn 5使得镀层中产生压应力，从而引起了锡须的生长。（3镀层与基体金 属之间的热膨胀系数不匹配引发了锡须的生长4。（4镀层表面锡的氧化物的形成4,由于其体积变化使得镀层中产生压应力，从而引发锡须的生长；另外，表面锡氧化 物存在着缺陷或裂隙，在内部应力的作用下锡被挤压出形成锡须5 o （5基体金属原 子扩散进入镀层引起镀层中产生压应力，引发锡须的生长3,6。按此机理，易于向锡 中扩散的金属（如 Cu、Zn作为基体时，容易产生锡须；而不易向锡中扩散的金属（如 Ni作为基体时则不易产生锡须。此外，镀层表面施加外部压应力、镀层划痕及刮 伤、镀件存放环境（温度、湿度等、

11、镀层厚度（薄易产生锡须，厚不易产生锡须、结晶 （结晶形态、晶粒尺寸、取向等、电镀条件（电流密度、电镀时间、温度、镀液中杂 质等等均会影响锡须的产生。必须指出，目前关于锡须形成的机理或影响锡须形成的因素还缺乏系统的、充 足的研究和实验证据，存在着许多相反或相矛盾的实验事实。因此，关于锡须形成的 严格而统一的机理及相关理论尚有待建立。3控制锡须的对策已提出了许多控制锡须生成的方法，主要有：(1在纯锡镀层和基体金属之间引入 镀镍层6,认为镀镍层作为阻挡层阻止了铜向纯锡镀层中扩散，因而使锡须不易生 成；(2将纯锡镀层进行退火处理，以消除应力4;(3用聚合物等在纯锡镀层表面制作 共形保护层7。此外，还有

12、采用较厚的纯锡镀层、控制电镀条件、避免镀层表面机 械损伤、避免镀层上施加压应力等方法。但由于许多因素的影响，有些方法较难在实际中得到应用。针对IC引线框架等要求的无铅纯锡可焊性镀层，我们研究了无 铅纯锡电镀添加剂。在该添加剂的设计中，采取了如下的控制锡须的对策：(1通过消除或减少镀层中的压应力来抑制锡须，而通过添加剂中各组分的协 调、配合可以达到消除压应力的目的。(2控制结晶过程，以形成较为完善、规整的结晶结构，避免产生较多的结晶缺 陷。晶粒的形态对锡须的形成有较大影响。晶粒表面圆滑、光洁以及结晶完善程度高都可以减少锡须的形 成;晶粒表面均匀突起呈椭圆形45!2005年3月无铅纯锡电镀晶须产生

13、的原因和控制对策电镀与涂饰或拱形，有利于抵抗内应力的作用，从而可避免锡须的形成。(3对结晶颗粒尺寸进行控制。一般认为，小的晶粒比大的晶粒更易产生锡须，但 在实际应用中，用户往往要求晶粒细小。例如，长电集团的无铅化评估方案中就对结 晶做出了规定，要求结晶细腻,与现有锡铅(85/15样品外观相接近。在满足用户要求 的条件下，尽量不采用过小的晶粒尺寸，有利于对锡须的抑制。通过了解晶粒尺寸对 锡须生成的影响以及调整，调整添加剂的组分可以控制晶粒尺寸。我们一般将晶粒 尺寸控制在13 m或25 m。(4控制镀层的厚度，使其均匀。我们认为，镀层厚度的均匀性也是影响锡须生成 的一个因素，压应力可能会在镀层薄处

14、集中。通过对添加剂组分的调整控制，可使镀 层的厚度均匀。按照这样的控制方案，我们开发出了对锡须具有较好抑制能力的无铅纯锡电镀 添加剂，该添加剂可应用于I C引线框架等的纯锡可焊性镀层的电镀中。其工艺规范 为：挂镀高速度 H +150200(170g/L 160220(170g/L Sn +1015(12g/L 2040(25g/L 添加剂1025(15mL/L 2040(25mL/LJ0 53 0A/dm 2325A/dm 2阴极移动速度30 次 /min30 次 /min关于锡须问题的研究有待深入。图2为采用该添加剂在高速镀条件下得到的纯锡镀层的扫描电镜照片，其工艺条件为:(H +=170g

15、/L, (Sn 2+=25g/L,J =18A/dm 2t =80s, =3540#基材为铜材（A194,DI P16 框架,晶粒尺寸为25 mo图2无铅纯锡高速镀层的扫描电镜照片（? 5000Figure 2 SEM photo of lead free pure tin deposits obtainedat high speed ? 50004锡须考察试验采用GDS 100型高低温湿热试验箱（江苏安特稳试验设备有限公司生产进行锡 须生长加速试验，温度85#相对湿度85%（即双85试验。取不同时间的样品做扫描 电镜测试并与加速试验前对比，用不同的基材作为电镀样品进行考察，包括铜及铜合 金（

16、如A194、C7025合金、铁镍合金（如A42等及镀镍基材等。 经试验发现，铜基材 （A194QIP16框架上于温度85#、相对湿度85%的加速锡须生长条件（双 85试验下放置7个月无锡须形成，此结果好于工业上的一般要求(例如:有的厂家规定经1000h 双85试验后锡须长度小于50 m为合格。5结论目前，国内各电子器件生产企业所使用的无铅纯锡电镀产品主要为国外公司所生产。笔者所在公司开发出了具有自主知识产权的无铅纯锡电镀添加剂及工艺方 法。该添加剂不仅可用于高速镀，也可用于低速的挂镀，并具有消耗量低、镀液稳定 性好、维护容易，镀出的产品结晶细致、可焊性好等优点，特别是具有较好的抑制锡 须的能力

17、，在铜基材上(A194QIP16框架于温度85#、相对湿度85%条件(恒温恒湿 箱中下放置7个月无锡须形成。该技术已通过多家国内外大型电子器件生产公司的 无铅化认证试验，完全可用于各类电子器件的可焊性镀层电镀中，取代现有的含铅电 镀技术。参考文献：1 蒋宇侨当前电镀热点J.电镀与精饰,2003,25(5:13-15.2 Kakes hitaShimizu K,Ka wan aka R,et al.Grain si ze effect on electroplated ti n coati ngs on whi sker growth J.J Matls Sci,1982,17:2560-256

18、6.3 Lee B,Lee D.Sp on tan eous growth mecha nis m of tin whiskersJ.ActaMater,1998,46(10:3701-3714.4 Brusse J,Ewell G,Siplon J.Tin whi skers:attri butes and mitigati onA.CAR TS Europe 2002:16th Pas sive Compo nents Symposi umC,2002,221-233.5 Tu K N.I rrevers ible processes of spontan eous whis ker gro wth in bi metallic Cu Sn thin reac tion sJ.Phys Rev B,1994,49(3:2030-2034.6 Xu C,Zha ng Y,Fa nC,et al.U ndersta ndi ng whis ker phe nomenon: