聚合物的表面取向与液晶预倾角之间的关系

1、第1期杨庆祥等：聚合物的表面取向与液晶预倾角之间的关系21聚合物的表面取向与液晶预倾角之间的关系杨庆祥张凤岁羽（安阳大学 河南 455000）（安阳电子管厂 河南 455000）1998年2月27日收到The Rela tion Between Surface Or ientation ofPolymers and L iqu id-Crysta l PretiltAn gleYang Qin gx ia ngZhang Fen ghu i（A nyang U n iversity , H enan 455000 ） （A nyang E lectron T ube F actory , H

2、enan 455000 ）Abstract L iqu id2srystal mo lecu les on a rubbed Qo lym er o rien tati on layer are o rien ted at a po lar angle tilted away from the surface, th is p retilt angle is an m po rtan t param eter in the de2 sign of LCDs T his paper introduces the rubb ing p rocess of po lym er o rien tati

3、 on layer and the m easu rem ent m ethods to determ ine the inclinati on of the po lym er in o rien tati on layer, and de2 scribes the relati on betw een inclinati on directi on of po lym er and p retilt angle of L C layer.Keywords Polymer orientation layer, Rubbing process, Pretilt angle, Inclina2t

4、ion angle ,Optical retardati on摘要在经摩擦处理的聚合物取向层上，液晶分子是在离表面倾斜的某一极角上取向排列起来的。这一预倾角在设计LCD时是一个重要参数。本文介绍了聚合物取向层的摩擦工艺，并介绍了测定在取向层中聚合物倾斜角的测量方法。本文还描述了在聚合物倾斜方向和液晶层预倾角之间的关系。关键词聚合物取向层摩擦工艺预倾角倾斜角光延迟取向层在许多类型的LCD中起着重要的作用，它给LC层提供了一种特定的取向表面,对LC分子的均匀取向排列有着强烈地影响。加之，取向层还能影响LC层的预倾角，在经摩擦处理的聚合物取向层上LC分子是在离表面倾斜的某一极角上取向排列的，这一极角

5、就是LC层的预倾角。这一所谓的预倾角在设计LCD时是一个重要的参数。预倾角可控制LCD中反倾畴的出现，而反倾畴则可使LCD的对比度降低。换言之，在LCD中若不作预 倾处理丄C分子在基片表面则是随机取向的，并形成反倾小畴，由于各个小畴光折射率不同,在所显示的图像中就将出现斑纹。在LCD制造过程中，预倾处理的重要性还表现在：在一定程度上预倾角还可影响LCD的透射率2电压（T2/）曲线，如图1所示。图中预倾角在115°实线）和7°点线）之间变化。预 倾角增大即可导致阈值电压降低，并使T2/曲线陡度降低。除此之外，预倾角还将影响STN 2- CD的矩阵寻址特性，而且在SSF2.CD

6、中导致“之字”形缺陷的出现。在许多类型的LCD中，为了获得适当的电光特性和可视度，均要求LC层具有某一确? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd. All rights reserved.定的非零值预倾角。除了 LC取向效应外，取向层还将影 响LC层的电阻率，以及残像的出现。通常,大都采用聚合物来作取向层材料，在玻璃基片上涂覆一层聚合物薄膜再经摩擦处理后，即可在这层聚合物薄膜的表面层上形成L C取向层。聚合物取向层的优点在于它适宜于大量生产，大面积加工，而且它还具有 强的锚泊能。但需要指出的是，这种摩擦工艺也是有缺点 的，主要是摩擦用

7、的绒布有可能给聚合物取向层带来污 染，并对AM 2 CD中的有源矩阵带来静电损伤。LC分子在经摩擦处理的聚合物表面取向层上的取 向排列，是跟聚合物表面上其分子的倾斜取向排列相关 的。本文介绍了聚合物取向层的摩擦工艺、聚合物分子平图1液晶材料相同而液晶分子预倾角不同的 90°TN2_CDT2均倾斜角的测量方法以及在聚合物倾斜方向和液晶层预倾角之间的关系。1聚合物取向层的摩擦工艺典型的聚合物取向层材料有三种 ：(1)用于低预倾取向的主链式聚亚胺 ，如日本合成橡 胶公司生产的AL 1051聚酰亚胺；(2)用于高预倾的侧链式聚酰亚胺 ，如日产化学公司生产 的RN 715; (3)垂面取向排列

8、用侧链式聚酰亚胺 ，如RN 722L，也是日产化学公司生产的。制备聚合物取向层的方法，以低预倾为例，先配制出AL 1051聚酰亚胺溶液，采用旋涂工艺将其涂覆在制有ITO电极的玻璃基片上，然后在170 C温度上焙烧1 h。摩擦装置如图2所示。在摩擦轮圆周上包有一层棉绒布或尼龙绒布，其纤维长度在114217mm之间。在对聚合物涂层进行摩擦处理时，需将摩擦轮压在涂有聚合物薄膜玻璃基片上，除了摩擦轮以恒定转速旋转外 ，摩擦轮与基片之间还作恒速直线运动。飞利浦公司的作法是：基片处于相对静止状态，摩擦轮既作旋转运动又作恒速直线运动。日本几家电子公司的作法是，摩擦轮只作恒定转速的旋转运动，而放置基片的台面则

9、作恒速直线运动。图2摩擦装置原理图 为了进行摩擦工艺试验，对摩擦强度L (m)的定义是L (m) = N l (1 + 2nn) 60v(1)式中，N是累计摩擦次数;l是摩擦轮圆周与基片表面的接触长度；n为摩擦轮的转速，单位r mi n, r为摩擦轮的半径，v可视为放置基片的台面的光速(日本工艺)。改变N , n和v就可对L进行控制。? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第1期杨庆祥等：聚合物的表面取向与液晶预倾角之间的关系232聚合物取向层的测量原理在许多情况下，摩擦聚合物取向层的效果

10、均可通过对其摩擦感生的光延迟量的测量来 作定量分析。图3样品延迟量与旋转角函数关系测量装置具有或多或少取向排列分子结构的聚合物 媒质，差不多都具有单轴的特征，其光轴则跟聚 合物分子的平均取向方向平行，且其光学各向异性大。通过测量光延迟量就可测定聚合物分 子取向排列的程度。由于摩擦，只是在靠近取向 层的表面薄层上聚合物分子才是取向排列的 摩擦感生的这一表面薄层其光延迟量是很小 的。因此，采用塞拿蒙（senamon t）椭圆偏振法来测定光延迟量是足够灵敏的 。图3给出了测 量装置的原理图。通过起偏振器的光，在n4角度被线性偏振，随后由于样品（经摩擦处理的 聚合物取向层基片）的光延迟量的影响，线性偏

11、振光变成了椭圆偏振光 。在通过K4波长片 后，由于其光轴旋转了 n 4,椭圆偏振光在（n 4）+ h处再度变成了线性偏振光。若旋转检偏 振器并使透射率为其最小值，就可测出h 角。光延迟量可由下式算出：?=(- KI) H娓转方向图4涂覆取向层材料的玻璃基片入射角和摩 擦方向式中，K是光的波长。为了测出聚合物的极角， 还需测出取向层中光延迟量与角度的依赖关 系。因而可采用样品旋转法，其旋转轴则位于取 向层表面的平面内，且跟摩擦方向相垂直，如图 4所示。由于聚合物是涂覆在玻璃基片上，为了将玻璃的延迟量与聚合物的延迟量分开，还需首先测出没有涂覆聚合物的玻璃基片的延迟量 和光轴。需指出的是，经热处理后

12、的玻璃其延迟 量几乎是没有变化的，否则，玻璃基片不能认为 是各向同性的理想媒质。为了测定取向层的光 延迟量，就应从测得的涂有经摩擦处理的取向 层玻璃基片的光延迟量中，减去没有涂覆聚合物的玻璃的光延迟量。采用这种方法就能够测出聚合物层的光延迟量与旋转角 ?（同时也是 入射角）的函数关系。众所周知，取向排列得很好的聚合物具有大的双折射率 。为了比较由于摩擦处理聚合物 分子取向排列感生的双折射率 ，特导出最大延迟量 ?3这一术语。它是指聚合物分子倾斜角 为零时在法线方向的延迟量，可从测出的光延迟量与角度的函数关系中推导出来 。3试验结果与取向机理311低预倾主链式聚合物的取向图5示出了低预倾用主链式

13、聚合物AL 105取向层入射角与光延迟量之间的函数关系由图5可推出光延迟量的极值与摩擦强度的函数关系曲线，如图6所示。考虑到光的折射，根据光延迟量极值相对应的？角，就可推导出聚合物分子的倾斜角与? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd. All rights reserved.30Q3060人射匍牡/2 10 崛卿尉半图5不同摩擦强度下AL 21051的入射角 图6取向层光延迟量与摩擦强度的关系与光延迟量之间的关系摩擦强度的关系，如图7所示。同时图中示出了所测得的向列液晶GR241预倾角与摩擦强度的关系。在试验液晶盒中所用的经摩擦处理

14、的取向层基片与试验基片相同，充入盒中的GR241型向列液晶材料由 P2氰基联苯（84仃 ）、P2氰基三联苯（717%）和P2氰基苯酯组成。就主链式聚合物而言，在摩擦前（L = 0）,取向层的光延迟量跟入射角无关，如图5所示。根据图8a所示的折射率椭圆，这种媒质可认为是各向同性的 。因此可以认为主链是随机 取向的，没有表现出光学各向异性来，这跟在取向上LC预倾角为零是一致的（图7）。摩擦之 后 ,如图5和图6 所示,光延迟量（其极值由?1移动到？3）和角度相关，且光延迟量极值 ?3 随L增大而增大。摩擦处理后，双折射率椭圆的nx大于ny。这可能是由于主链在表面上的 平均倾斜角随摩擦强度而变化的缘

15、故，如图8b所示。qoh°竹）掠后*»T1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第1期杨庆祥等：聚合物的表面取向与液晶预倾角之间的关系#1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第1期杨庆祥等：聚合物的表面取向与液晶预倾角之间的关系25图8低预倾用主链式聚合物前后的折射率椭圆AL 21051,取向层在摩擦图7聚合物倾斜角和 L C预倾角与摩擦强度的函数关系根据图7,不难看出：

16、在取向层上 丄C预倾角和聚合物的倾斜角具有相同的特性，而且二者在大约L = 2 m处均趋于饱和。可以认为,当摩擦强度超过某一确定值时,大多数聚合物分子是按摩擦方向在表面上取向排列的。另外，还能证实:L > 2m时,聚合物的光延迟量即可达到饱和值（图6）。312高预倾侧链式聚合物的取向采用相同的测量方法，高预倾用侧链式聚合物（RN 715侧链式聚酰亚胺）的测量结果示 于图A 11。就高预倾用侧链式聚合物而言 ，在法向入射（0°时,光延迟量最大值为零，并随角度的 增大而减小（图9）。这意味着聚合物分子的平均光轴是垂直于基片的，如图12a所示。因此跟光轴平行的折射率 nz小于nx或n

17、y。可以认为，侧链在某个角度上呈倾斜排列 ，而在表面层平面内又是随机分布的。若用未经摩擦处理的取向层基片制成液晶盒，在注入液晶时，则由于流动效应，预倾角将大于30°,如图11中L = 0所示。若在90C温度上将液晶盒加热19m in,均匀取向即可变成随机取向。这一变化可认为是由于 L C的溶剂效应引起的，其详细机 理尚待研究。b6 0j 3 0030入射角*/<*)3 2 10图9在不同摩擦强度时入射角与光延迟量 之间的关系图10取向层光延迟量与摩擦强度的关系摩擦之后，光延迟量极值由?1移向？4,跟摩擦强1度相对应，如图9所示。当L由零增至112m时,?3贝U 由零增到113

18、nm；摩擦强度再增加时光延迟量也不会再增加，如图10所示。因此可以认为，即使摩擦处 理弱，聚合物侧链的取向方向也容易发生变化 。而且, 即使摩擦处理强，光延迟量也几乎不变。这一结果表明：在取向层中只有靠近表面的一个薄层对取向才有 影响。考虑到由于摩擦强度引起了折射率椭圆的变 化，可以假定nx可变得大于ny （图12b）。这意味着聚 合物侧链摩擦方向是按某一倾斜角取向的，且倾斜角随摩擦强度而变化。由于聚合物倾斜和液晶的预倾具轨动效应造成的LC LC換倾角礙台物慵斜飾 第处理JFLC播倾傳3卜26蜡擦强度L/m图11 LC预倾角和聚合物倾斜角与摩擦强度的函数关系有很好地一致性，如图11所示，可以认

19、为:L C取向几乎是跟聚合物侧链的取向相平行的。在这样一些预倾处理的 LC盒中，在室温下注入LC后，LC的预倾最低限度在一个月内是没 有变化的。313垂面排列用侧链式聚合物分子的取向垂面排列用侧链式聚合物（RN 722L ）取向层的测试结果示于图1315。摩擦前，法向入射时（？= 0°的光延迟量极值为 0 nm，如图13 所示。因此，聚合物的折射率椭圆模型可表示为 图16,其光轴则跟垂直于表面的法向相平行。岸ar后这种聚合物的取向跟高预倾用聚合物相似,但 图12高预倾侧链式聚合物摩擦处理前后取是倾斜方向却靠近法线方向。图14表明，摩擦向层的折射率椭圆前的光延迟量几近于 0 nm,而摩

20、擦强度L > Q 6m则饱和。根据这些结果可以认为，在摩擦 之前聚合物的侧链的平均取向方向为垂面方向。摩擦之后，跟光延迟量极值相对应的入射角则按照摩擦强度从 ?1变化到？4。若假定折射率椭圆的nx变得大于nz (图16b),就可解释上述现象，即侧链沿着摩擦方向的取向增多。还可认为，聚合物侧链的倾斜角是随摩擦强度而变化的。关于聚合物倾斜角和LC预倾角的稳定性，现已证实，在室温下最低限度在一个月 内是没有变化的。入射菊*/<*)0Dx 6II, 2I, 82, d厚撼赧座L/m图14 RN 722L取向层光延迟量极值与摩擦 强度的关系图13 RN 722L入射角与延迟量之间的关系图15

21、 RN 722L倾斜角和LC预倾角与摩擦强度的函数关系畑際擦前障據后图16垂面排列用侧链式聚合物在摩擦处理 前后取向层的折射率椭圆考虑到聚合物倾斜角和 L C预倾角之间的良好的一致性(图15),可以确信：LC预倾角是按照取向层表面上聚合物的平均倾斜角取向排列的。4结束语LC分子的表面取向排列现象是Grandjean于1916年最早发现的，但是用摩擦方法来实现L C分子的表面取向排列却是P Chatelain在1943年才提出的。在70年代末和80年代初，人们对LC的表面取向曾作了许多较为详细的研究工作。通常都作了这样的假定：要在聚合物层的表面施加一个外部的方向，否则就不会改变向列液晶表面分子的

22、取向特性。从本文的试验结果，可进一步引伸出如下的结论：(1) 聚合物取向层，只是其被摩擦处理的表面层才对聚合物的平均倾斜角和LC预倾角有影响。通常，聚合物涂层的总厚度在 011- 110 Am之间，有人测量了低预倾聚合物经摩擦 处理后其表面层的厚度，最小厚度为3 nm。不过,对聚合物材料的纯度要求高，其所含金属离子必须很低。(2) 经摩擦处理后的表面层聚合物 ，首先是感生出了聚合物的平均倾斜方向，即大部分聚合物分子是按摩擦方向以某一角度在表面上倾斜取向排列；然后使LC分子按相同的方向以相近或相同的角度在表面上取向排列 。对于低预倾聚合物,LC预倾角比聚合物倾斜角 1995-2005 Tsing

23、hua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.2 #真空电子技术1999 年小；对于两种侧链式聚合物，二者的取向排列几近平行，具有良好的一致性。(3) 摩擦强度的变化,对摩擦感生的聚合物表面层的光延迟量有强列地影响。但摩擦强度超过一定值时，光延迟量则趋于其饱和值。由LC预倾角和聚合物倾斜角跟摩擦强度的函 数关系看，可用改变摩擦强度的方法来满足对LC预倾角的设计要求，对摩擦工艺具有指导意义。改变摩擦强度的方法,在不改变摩擦装置设计参数(r，n和v恒定不变)的前提下，只需改变累计摩擦次数N即可。1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd. All rights reserved.2 #真空电子技术1999 年1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd. All rights reserved.2 #真空电子技术1999 年1 V an A erle. A Too l to Evaluate th