第8讲沉淀与溶解平衡15配位化学基础13固体结构

1、物质结构的基本层次宏观层次微观层次气体质子液体核物质离子晶体原子中子晶体体固体金属晶体核外分子晶体非晶体90%的元素单质和大部分无机物在常温下均为固体，矿物、材料主要是固体。能源、和材料是现代发展的三大支柱，而材料又是能源和的物质基础。1Ø 晶体有规则的几何外形：物质凝固或从溶液中结晶时自然生长过程中所形成的外部形状。下图食盐、明矾、硝石（NaNO3）晶体的几何外形棱柱体形立方体八面体形无机化学几种晶体的外形图晶体的特点由于晶体结构内部的长程有序性， 使晶体具有下列共同性质：规则的几何外形固定的熔点晶体性质各向异性晶体具有特定的对称性无机化学晶体(crystal)与非晶体(amorp

2、hism)Ø 晶体：内部、离子或分子(称为粒子)在空间中呈有规律的三维重复排列，长程有序性，它决定了晶体与非晶体的本质不同。Ø 非晶体：粒子的排列很不规则，可看成是在凝固点温度以下 的液体，即过冷液体（液态迅速冷却下来时，内部微粒还未来得及排列整齐就被冻结在无规则的状态）Ø 知识扩展 准晶体：近距（短程）有序结构，偏离了晶体的三维周 期性结构、五重轴（凸多面体规则外形）。主要是金属 互化物，如Al Cu Fe ，Cd57Yb10 ，Al70Pd21Mn9。以色列科学家 -（Daniel Shechtman）因发现准晶体而获得2011年 化学奖 半晶体（semicr

3、ystalline）：又称半晶、半结晶性体， 就是通常所说的结晶聚合物， 晶体和非晶体两部分组成无机化学11.1 晶体结构11.1.1 晶体的结构特征无机化学晶体非晶体体的结构第11章 固体结构11.1 晶体结构11.2 金属键理论与金属晶体11.3 离子键理论与离子晶体11.4 分子间作用力与分子晶体11.5 体与混合型晶体中南大学化学化工学院无机化学2晶格理论的其他概念晶面：围成晶体的自然表面。晶棱：两晶面的交线。顶点：两条晶棱的交点。晶带：凡是晶棱相互平行的一组晶面。晶向：垂直于晶面的方向。晶面角：两个晶面的夹角。晶面角守恒定律：外观上两对应的晶面夹角恒等。无机化学Ø 晶胞：取

4、能代表空间点阵一切特征的最小重复单 元称为晶胞。 晶胞是平行六面体，晶胞在三维空间平移堆砌形成晶体Ø 晶胞参数：平行六面体的各边的长度a、b、c及它们间的夹角a、 b 、g称为晶胞参数，或点阵参数。晶胞参数规定了晶胞的形状和大小。 空间点阵（a）空间晶格（b） 无机化学11.1.2 晶格理论的基本概念Ø 晶格与点阵：晶体内部粒子排列周期性重复，如果把具体的重复内容抽象出来看作一个点，那么整个晶体可以简化成是由这些点所 ，点即称为点阵点。这些点阵点的无限组合称为点阵。晶体的结构基元与点阵点无机化学知识扩展：单晶体与多晶体Ø 晶体在生长过程中，各晶向保持不变，晶面平行

5、推进，这样长成的晶体称为单晶体。实际晶体往往是许多单晶体杂乱无章排列而成，为多晶体Ø 多晶体中每块单晶体取向不同，也有可能出现各向同性。如金属通常是多晶结构，其导电、导热性都是各向同性的。Ø 决定晶体性能的因素：多晶体的晶粒与晶粒交界面可以是晶粒直接接触，也可能是由其他杂质介入晶界面间而形成，故其性能不仅由 它的晶粒的成分和结构决定，还受到晶界性能的影响。无机化学Ø 晶体具有各向异性，非晶体则为各向同性：如导电性、导热性、膨胀系数、折光率等在不同方向的数值不同。例如石墨，沿层的方向容易滑动，且层向导电性大大高于垂直层方向的导电性。Ø 晶体具有特定的对称性

6、：如飞舞显微镜下的雪花的蝴蝶，盛开的花朵是自然界中一些具有对称外形的事物；而飘荡的雪花，还有天然多面体外形的矿物，如石英等则是具有对称外形的晶体。爱尔兰大堤道无机化学Ø 晶体具有固定的熔点：晶体熔化阶段温度保持不变，这就是晶体的熔点。Ø 非晶体物质受热时，当温度升高到一定程度时，固体开始逐渐变软，随后局部可以，最后才全部变成液体。在熔化过程中温度一直在上升，所以非晶体没有固晶体受热曲线定的熔点。无机化学3（1）本征缺陷：两种l 缺陷：金属晶体 空位或离子晶体中阴阳离子按比例双空位。具有高配位数、正负离子半径相近的离子型化合物，倾向 这种缺陷，如CsCl、KCl等。l 缺陷：

7、一定温度时，晶格中一种离子或 的振动能有可能瞬间增大到可以克服其势垒，离开正常平衡位置，进入晶格间隙，留下空位和间隙粒而形成的缺陷。这种缺陷常发生在阳离子半径远小于阴离子半径或晶体间隙比较大的离子晶体中。AgBr晶体缺陷无机化学晶体缺陷按几何形式划分可分为点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷点缺陷：分为空位缺陷与杂质缺陷9空位缺陷属于本征缺陷9杂质缺陷指由于外来杂质所产生的缺陷无机化学晶体的缺陷(crystal lattice defect)Ø 晶体缺陷：晶体中一切偏离理想晶体结构的现象Ø 理想晶体结构图像具有完整的空间点阵结构。实际晶体（自然界 的晶体、人工 晶体）并非如此完美无缺，

8、总是有缺陷的。Ø 晶体缺陷的研究有着重要的应用：晶体的缺陷对 晶体的力学、电学、光学、磁学等性能有很大的 影响，晶体结构缺陷的知识是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要内容。无机化学空间点阵型式(空间格子)空间点阵型式：根据晶胞内部微粒的种类和分布位置不同，将七个晶系细分分为14种空间点阵型式。法国的首先进行了论证无机化学晶系晶胞实例立方 a= b=ca = b = g = 90°NaCl，CaF2，ZnS四方 a= b ca = b = g = 90°SiO2，MgF2，NiSO4正交 a bca = b = g = 90°K2SO4，BaCO3，

9、HgCl六方 a = b ca = b = 90°g =120°SiO2，AgI，CuSa = b = ca = b = g < 120°( 90°)Al2O3，CaCO3(方解石)单斜 a bca = g = 90°b 90°KClO3，K3Fe(CN)6， Na2B4O7三斜 a bca b g 90°CuSO4 5H2O，K2Cr2O7无机化学Ø 晶体结构（晶胞参数）的测定：涉及到结晶化 学、物理学和 方面的知识，X射线衍射法(XRD)是应用最广的 。此外,还有中子衍射、 衍射和 显微镜等法。Ø

10、; 晶系： 晶体有千万种，但根据晶胞参数的不同，可将晶体分为7个晶系。即立方晶系、四方 晶系、正交晶系、 、六方晶系、单斜晶系、三斜晶系。无机化学411.2.1 金属键理论Ø 理论：金¾ 金属模型属 的外层价电子比较容易电离， 产生金属正离子和；同时每个金属正离子也很容易捕获复 子。无机化学11.2 金属键理论与金属晶体11.2.1 金属键理论11.2.2 等径圆球的密置层与非密置层11.2.3 金属晶体的密堆积结构无机化学¾后面将分别讨论这四类晶体中微粒的堆积方式、结构特征及其与晶体性质之间的 。¾此外，由于典型的离子键与典型的共价键之间有一系列的过渡

11、键型， 故还将讨论过渡型晶体。无机化学晶体的Ø 按组成晶体的微粒(、分子和离子)间作用力性质的不同，表现出不同的宏观性质，将晶体分为四类：晶体(atomic crystal)、金属晶体(metallic crystal)、分子晶体（molecular crystal）和离子晶体(ionic crystal)。无机化学晶体类型晶格结点粒子粒子间作用力物理性质例熔沸点硬度熔融导电性离子晶体离子离子键高大好NaCl体共价键高大差石金属晶体离子金属键高低大小好Cr, K分子晶体分子分子间力低小差干冰线缺陷： 点缺陷链和错位等面缺陷： 反映在晶面错 位、晶粒 界面错位、堆积层错位等体缺陷： 反

12、映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等晶体错位示意图无机化学（2）杂质缺陷l 微量杂质进入晶体形成杂质置换缺陷，使化合物的成分偏离整比性（非整比化合物如Fe1xO，Ni1xO、许多过渡金属元素的氧化物和硫化物），它们之中都 变价 ，因而其成分可在一定范围内变动l 杂质置换可赋予晶体以特定的光、电、磁性。 如ZnS晶体中掺入约10-4%的AgCl，Ag+与Cl- 分别占据Zn2+和S2-的位置形成杂质缺陷。这种ZnS晶体在阴极射线激发下发射波长为450nm 的荧光，是彩色电视机荧光屏中的蓝色荧光粉无机化学511.2.2 等径圆球的密置层与非密置层Ø 金属晶体(metallics c

13、rystal)：子借助金属键所形成的晶体。Ø 等径圆球（理论观点）：所有金属的 最外层都有球形对称的ns价轨道和ns价，它们可在任意方向尽可能多的与相邻的ns价轨道重叠，金属单质的 又可看成等半径小球。因此，金属 的排列没有饱和性和。所有固态金属都采取紧密堆积结构并具有高的配位数， 以便使价轨道得到最大程序的重叠(overlap )。无机化学能带理论：解释金属的导电、导热、光泽、压延性等下图：解释金属晶体的导电性无机化学金属能带的类型无机化学¾能带 ：按照 在能带中轨道上分布的不同，有 、导带和禁带之分。u ：充满 的能量带叫 。如Li(1s22s1)形成分子轨道的1s能带

14、就为 。u 导带： 空的分子轨道。未充满 的 轨道形成的能带也是未充满的，称为导带。u 禁带：各能带之间都 能量差，相邻能带间 都有空隙，即带隙，在带隙内不 分子轨道， 不能停留， 所以这种能带间的空隙称为禁带。u 能带重叠：相邻能带可以重叠，特别是金属相邻亚层轨道之间的能级相近时，所形成的能带会出现重叠现象。无机化学Ø 金属的能带理论（分子轨道理论）：把整个金属晶体作为一个巨大的分子，N个 轨道组序列N个分子轨道，其中有成键轨道、轨道和反键轨道。Ø 金属能带的形成：同一 轨道组合的序列轨道从低到高都有一定的能级间隔，这些能级差极微小的序列轨道 一个能带。无机化学Ø

15、; 金属键：在晶体中，为全部或离子所共有，它们克服晶体或离子间紧密排列所造成的斥力，形成金属键金属键没有和饱和性，子和金属离子紧密堆积在一起金属晶体。Ø 金属的特性金属晶体的密度比较大。金属晶体具有导电性。金属晶体具有特有的电阻。金属晶体有传热性。金属晶体具有金属光泽。金属具有良延展性。无机化学6空间利用率(堆积系数)若体心立方晶胞中，8个顶点上的互不接触，则a2r，但沿立方体对角线方向的3个互相接触， 可以证明a= 4 r 。34 æ 3 ö32 ´ p ça ÷ 3 è 4ø堆积系数´100%68a3

16、无机化学体心立方密堆积l 各层之间以上下相错的方式堆砌。配位数为8，每个晶胞中的 数为1/+ 1 = 2。l 空间利用率(堆积系数)较简体心立方晶胞单立方堆积有很大提高， 为68%。碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、Ba、Ra和一些过渡金属 (V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe等)等20 多种金属采取该结构型式无机化学空间利用率(堆积系数)计算若简单立方晶胞的为a，子半径为r，则a=2r，且晶胞体积=a3，等径小球的体积= 4 r334 p (a 2)3堆积系数 3´100% 52a3无机化学简单立方堆积l 各层之间以上下对 方式堆砌，就可得到的简单立方晶胞。晶胞的配位数为6，每个

17、晶胞中的 数为1/ =1。l 空间利用率(堆积系数)最低，只有52%，是 最不 的结构，只有少数 （Po）镨属于这种结构类型。无机化学11.2.3 金属晶体的密堆积¾层的堆积：在密置层与非密置层的基础上进行层与层的堆积，形成结构不同的金属晶体。最密堆积：将密置层的子，以上下相错的方式堆砌时(利用半数的空隙)。由于空隙利 用情况的不同，产生两种不同最密堆积方式（两种晶胞）：ü 面心立堆积(A1)ü 六堆积(A3)非最密堆积体心立方密堆积(A2)：堆积系数要小于前两种最密堆积的堆积系数。简单立方堆积:堆积系数最小无机化学¾平面上子的排列方式：u 第一种是“行

18、列对排列方式。每个球被邻近的4个球包围，球间的空隙较大，称为非密置层；u 第二种是“行列相错”的排列方式，每个球被6个最邻近的球包围，球间的空隙较小，称为密置层。无机化学7空间利用率(堆积系数)计算六方密堆积中，每个六方晶胞含有2个球，其晶胞a=b ，a=2r。晶胞中2个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体的 另一立方体的体对角线的2/3求得，该正四面体的高的2倍即六方晶胞另一 的长度c。c = 2 ´ 2 3a¢a¢ = 1 ac = 2 6a 323a为该立方体的 ，体对角线长为 3 a。4 æ a ö32 ´ p ç &

19、#247;堆积系数3 è 2 ø ´100%74a × 3 a × c2平行六面体体积无机化学l 晶胞所含球数1/ + 1 = 2，配位数为12， 空间利用率(堆积系数)为74% 。 Be、Mg、Se、Ti、Zn、Cd 等金属采取这种结构型式。无机化学Ø 六堆积：每一层的堆砌都使用同类的半数空 隙，于是出现第二层（B）的小球与第一层（A）相错， 而第三层的小球与第一层对齐（重复）的堆积。如此ABAB重复堆积下去即为六方密堆积，其晶胞为六方 晶胞，见下图（b）中粗线示出的平行六面体。六堆积 (a) AB堆积 （b）六方晶胞空间利用率(堆

20、积系数)计算若面心立方晶胞中，8个顶点上的互不接触，即a2r，但每个面心上的球与面心对角线上的球接触，1可以证明r = 2 2 a 。4 æ a ö34 ´ p ç÷ 3 è 2 2 ø堆积系数a3´100% 74无机化学u 晶胞包含球数1/ +1/2×6 =4， 配位数 12 ； 堆积系数 74.05% 。Ca、Sr、Cu、Ag、Pd、Pt等50多种金属采用该方式无机化学最密堆积（面心立方与六方堆积）Ø 面心立 堆积：每一层的堆砌，都轮流使用不同类的空隙，空置另外一半空隙。于是出现第二层（B）

21、的每个球正好对准第一层（A）的半数空隙，第三层（C）的小球置于正好对准第一层另一半的空隙。按ABCABC复地堆积，晶胞为面心立方。面心立堆积(a) ABC堆积(b) 面心立方晶胞8Ø 离子晶体(ionic crystal)的结构型式： 离子晶体中，正、负离子周期性地相间排列，靠静电引力相互吸 引。由于离子键没有饱和性和 ，且体系的能量要处于最低状态，正、负离子需紧密接触，采取紧密堆积的方式使配位数尽可能高。Ø r+/r-比值决定配位数：由于正、负离子是大小不等的 圆球，而且负离子的半径 要比正离子的大得多，因此，正、负离子的配位数应由它们的相对大小r+/r比值 决定，而且可

22、以将负离子看 堆积，而正离子则填充在负离子所形成的空隙中。Ø 应当注意，由于离子晶体是“无限结构”，因此对 AX型（即11型）二元离子化合物来说，正、负离子的配位数是一样的。无机化学¾离子键的离子性与元素的电负性u 离子性与共价性：即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟形成的离子键，其离子性也只有92%。因此， 离子间不是纯粹的静电作用，仍有部分轨道重 叠，体现出一定的共价性，通常用离子性百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小。u 单键离子性的百分数与电负性差值AB型离子化合物：当XAXB1.7时，离子性百分数50%，可看成离子键；当XAXB 0.2时， 离子性百分数1%

23、；当XAXB 3 2时，离子性百分数92。无机化学离子键的本质与特点Ø 离子键的本质：离子键的本质是静电引力。Ø 离子间的作用力：将正负离子的电荷分布看 作是球形对称，根据库仑定律，可以得到正 离子(带电荷q+)、负离子(带电荷q-)间的作用力如下式所示: F = q+·q-/ R 20Ø 离子键的特点没有没有饱和性无机化学11.3.1 离子键理论Ø 离子键的形成：电负性相差比较大的活泼非金离子键能量曲线属与活泼子相互接近时，活泼金属倾向于失去最外层的价，而活泼非金属倾向于接受电 子，分别形成具有稀有气体构型的正离子和负离子。无机化学11.3

24、离子键理论与离子键晶体11.3.1 离子键理论11.3.2 离子晶体的结构形式11.3.3 离子晶体的半径比规则11.3.4 离子键强度与离子晶体的晶格能11.3.5 离子极化与键型变异无机化学晶胞中2个正四面体空隙共用一个a¢顶点a¢1立方体a立方体面对角线长 aa¢ =a2立方体体对角线长3 a正四面体的高 1/2c = (2/3) 3 a无机化学aa9u 当r+/r0.414时，相当于r保持不变而r+变小。在这种情况下正离子不可能同时和6个负离子接触，只有减少正离子的配位数，才会使正、负离子紧密接触，才能继续保持体系的能量最低。这就意味着要采取配位数为4的Z

25、nS型的结构型式。Ø 实际上也有六方ZnS型 (纤锌矿)，负离子按六方密堆积，而正离子则填充在部分的四面体空隙中。正、负离子的配位数比也为44。四面体空隙无机化学（3） ZnS型(立方型)(闪锌矿)晶格: 面心立方配位比:4:4晶胞中离子个数：Zn2+ : 4个S2- : 6 ´ 1 + 8´ 1 = 4个28u 负离子按面心立方密堆积，正离子均匀填充在半数的四面体空隙中。正、负离子的配位数44无机化学八面体空隙u NaCl晶胞由Cl离子按面心立方密堆积排布，Na+离子则填充在八面 体空隙中。正、负离子的配位数都是6 ，记做6 6 。每个晶胞中的正、负离子个数都是

26、4。u NaCl型晶胞正离子在正八面体空隙中与负离子接触时 离子半径间的 ：2（r+ + r）2 =（2r）2 ，从而求解得： r+/r- = 2 - 1 = 0 414 。从NaCl型晶胞中的正八面体空隙出发，改变r+/r-比值，可以演变为离子晶体的其 他构型。无机化学(2) NaCl(岩盐)型晶格: 面心立方配位比: 6:6晶胞中离子个数：Na+ :12 ´ 1 +1 = 4个4Cl- : 8´ 1 + 6 ´ 1 = 4个82无机化学CsCl型（简单立方堆积所形成的空隙）u CsCl型 由几何可以证明，当r+/r0.732时，正离子周围可以接触的负离子，即配

27、位数可增至8。这样才是体系的最低能量状态，这就是CsCl型结构。其晶胞是负离子按简单立方堆积，它们形成一个立方体空隙，正离子 则填充在这个空隙中。无机化学四面体空隙负离子的三种密堆积方式：（1） CsCl型晶 格：简单立方配位比： 8:8晶胞中离子个数：Cs+ :1个Cl - : 8´ 1 = 1个8无机化学10NaCl晶体玻恩循环图U= H5 = (fHm H1 H2 H3 H4 )无机化学11.3.4 离子键强度与离子晶体的晶格能Ø 晶格能：在标准状态下，破坏1mol离子晶体使之 成为的气态正、负离子时所需要的能量晶格能U 的数值，目前大多数都利用玻恩 (BornHab

28、er)循环法间接测定，也可以利用玻恩朗德(BornLande)公式理论计算得到。Ø 玻恩(BornHaber)循环举例：如求算NaCl晶体的晶格能已知：Na(s) + Cl2(g) NaCl(s)fHm(NaCl) = -411 kJ·mol-1这一过程可以设计成以下热化学循环分步进行无机化学离子晶体的半径比规则离子晶体半径比与配位数的无机化学12：121.00最密堆积半径比(R+/R-)规则:以正离子配位数为6的NaCl晶体为最理想排列，其横截面如下:(4R- )2 = 2(2R+ + 2R- )2R+ / R- = 0.414NaCl晶体无机化学11.3.3 离子晶体的

29、半径比规则Ø 离子半径： 离子晶体中正、负离子是相互接触的球体，则两 核间的距离(即核间距d)为正、负离子的半径之和：d = r+ + r-Ø 核间距d：可以通过晶体的X射线分析实验测定，这样只 要知道其中一个离子半径，另一个离子半径也就可以求 出。1926年(Goldschmidt)测得F-、O2-的离子半径分别为133pm和132pm，在此基础上，利用实验测定的离子晶体数据，得出80多种离子半径，至今仍在使用。Ø 目前已有多种 ，其中以 (Pauling)离子半径应用最多。它是综合考虑了作用于离子外层 上的有效核电荷、配位数、几何构型等诸多因素后，利用一个半经

30、验公式推导出的一整套离子半径数据。无机化学离子晶体其他说明¾还有AB2型、ABX3型等离子晶体，如萤石CaF2，其Ca2+ 呈面心立方，F-占据所有的四面体空隙中。 Ca2+配位数为8， F-为4。又如金红石TiO2，O2-近似地具有六方密堆积， Ti4+占据半数的八面体空隙。Ti配位数为6，O为3。¾钙钛矿CaTiO3：Ca周围12个O，Ti周围6个O，Ca、Ti两种离子的电荷总数（Ca2+Ti4+）必须等于6。也可看作是CaO与TiO2的混合氧化物。¾Al2O3 刚玉 与 Al2O3活性氧化铝：均为离子晶体，刚玉中O2呈六方密堆积， Al3+仅 2/3的八面体

31、空隙，另外1/3的八面体空隙空着。活性氧化铝中O2呈面心立方密堆积， Al3+ 不规则地占据在由氧 围成的八面体空隙和四面体空隙中。无机化学+11例如：Hg2+ r = 102pm18构型，而Ca2+ r = 100pm8构型，则Hg2+的极化作用大于Ca2+两个918构型含有的d云的分布特征造成的，其作用小；9d云本身容易变形，因此d的极化和附加极化作用都要比相荷、相同半径的8构型的离子的极化和附加极化作用大。2构型的离子(如Li+、Be2+)和H+的半径很小，和18构型、18+2构型的离子一样， 也具有较强的极化能力。无机化学离子的外层构型无机化学类型外层构型例子元素所在区域稀有气体构型8

32、(或2)构型ns2，ns2np6Be2 ，F-，K ，Sr ，I-，Frs区，p区非稀有气体电子构型917构型ns2np6nd19Cr3 ，Mn2 ，Cu2 ，Fe2 ，Fe3 ，Ti3 ，V3d区， ds区18构型ns2np6nd10Zn2 ，Ag ，Hg2 ，Cu ，Cd2ds区18+2构型(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10ns2Ge2 ，Sn2 ，Sb3 ，Pb2 ，Bi3p区离子极化能力的影响因素¾除了高电荷的复杂负离子，如SO 2-、PO 3-等具44有一定的极化能力外，负离子的极化能力很弱，通常不考虑。而正离子的极化能力受离子电荷、离子半径和离子构型的影响。

33、¾正电荷越多，半径越小，离子的极化作用越强， 如Ba2+ < Mg2+，La3+ < Al3+，Na+ < Mg2+ < Al3+。¾如果电荷相等，半径相近，则离子的极化能力决定于离子的外层构型。相对强弱的是： 18构型、18+2构型 > 917构型 > 8构型无机化学11.3.5 离子极化与键型变异Ø 离子的极化作用和变形性：在外电场或异号离子的作用下，离子内的正、负电荷中心发生偏移不再重合的现象称为极化。一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的极化作用。被异号离子极化而发生 云变形的性能，称为该离子的变形性，也称可极

34、化性。Ø 来规律：在失去而成为正离子后，半径减小，对核外的作用力比较强，在极化过程中主要是起极化作用。无机化学¾物质性质与Born-Lande公式的：情况下，离子半径越大，晶格能越小，晶体的性降低¾与玻恩公式相反的性质变化规律：如碱土金属碳酸盐热分解温度从Be2+到Ba2+离子，随着离子半径增大，晶体的热性不 但不减小，热分解温度反而增大。这种与玻恩公式相反的性质变化规律，可用离子极化理论解释。无机化学离子晶体BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度/10054096012891360r+/ pm356699112134玻恩公式¾Bor

35、nLande公式：以离子晶体内部离子间的静电作用力为基础，理论上推导出计算晶格能的公式：U = 138490 AZ + Z - (1 - 1 )R0n式中：A 常数，由晶体构型决定(P260表11-6) Z+、Z 晶体中正负离子电荷的绝对值R0 正负离子半径之和，为pmn 玻恩指数，由离子的构型决定(P260表11-7)u 用BornLande公式求NaCl的晶格能U = 138490 ´1.7476 æ1- 1 ö = 759kJ × mol -1279ç8 ÷èø无机化学z Na 与Cl 分别对应Ne(n=7)

36、和Ar(n=9)故n(NaCl)=(7+9)/2=812分子的极性和偶极矩(dipole moment)Ø 用偶极矩来衡量分子极性的大小： = d· d，分子的电偶极矩越大，其极性越强。d为正负电荷重心间距离d为正或负电荷重心上的电量Ø 为矢量，方向是从正电荷重心指向负电荷重心若 = 0则 d = 0 非极性分子若 0极性分子Ø 根据电偶极矩数据可推测某些分子的空间构型。BCl3 =0 非极性分子 平面三角形sp2杂化u NH3 =4.90×10-30 C·m 极性分子 三角锥形 sp3不等性 杂化无机化学分子的极性Ø 非极

37、性分子：分子的正、负电荷重心是相重合Ø 极性分子：正、负电荷重心不相重合，形成一对偶极Ø 键的极性与分子的极性对于同核双分子，同核双分子中键的极性与 分子的极性一致。如H2、Cl2、O2等，都是非极性分 子；异核双分子是极性分子，并且键的极性越大， 分子的极性也越大。如HBr、CO、NO等对于分子，由非极性共价键的分子仍是非极性分子(如P4、S8分子) ；但由极性共价键的 分子取决于分子的空间构型。对称为非极性分子，不对称为极性分子。如SO2和CO2分子中S=O键和C=O键都是极性键，但CO2是直线型，键的极性相互抵消，CO2是非极性分子。相反，SO2为V型，正负电荷重心不

38、能重合，是极性分子。无机化学11.4 分子间作用力与分子晶体11.4.1 分子的偶极矩与极化率11.4.2 分子间力-力11.4.3 氢键11.4.4 分子晶体无机化学离子极化对化合物性质的影响Ø 金属化合物晶型的转变：由于离子极化，键的共价成分增加，晶体向配位数较小的构型转变。Ø 化合物的溶解度：离子晶体大多易溶于水，当离子极化引起化学键向共价键转化时，晶体的溶解度降低。如卤化银中，从AgF到AgI ，溶解度也是依次降低。Ø 对化合物颜色的影响：极化程度越大，化合物的颜色越 深。例：Ag+和卤素离子无色，所以NaCl、AgNO3也是无色，AgBr、AgI却具有颜

39、色。Ag+具有较强的极化作用， 而且所以AgBr是浅黄，而AgI是黄色Ø 对熔点、沸点的影响：当 离子极化时，往往导致离子晶体向分子晶体过渡，使晶体的熔点、沸点下降。Ø 对含氧酸盐 性的影响：含氧酸盐中，极化作用强的金属离子倾向于与O2- 之间形成共价键，其含氧酸盐不稳定，受热容易分解。如Ca2+极化大于K+，所以 CaCO3易 分解，热 性 CaCO3K2CO3 ；同样可以解释热 性 无机Be化C学O3MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3离子极化对化学键的影响Ø 离子键向共价键的过渡：离子极化使离子的 云变形并相互重叠，导致在原有的离子键上附加一些共价

40、键成分，正负离子的核间距缩短。Ø 离子相互极化程度越大，共价键成分就越多。共价键也可看成是离子键极化的极限。最典型的是卤化银，Ag+是18构型，具有很强的极化能力，从AgF典型的离子键，经过AgCl、AgBr，最后过渡到AgI 的共价键。无机化学离子的变形性Ø 外层构型相同的离子，半径越大、负电荷越多的离子变形性越大。例如：Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+； I- > Br-> Cl- >F- O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+&#

41、216; 外层构型不规则的正离子，如18构型、18+2构型、917构型的正离子，变形性都要比规则的8电子构型的正离子大得多。这是由于d容易变形。Ø 复杂负离子的变形性比较小，并且中心离子的氧化数越 高，变形性越小。一些负离子及水的变形性排列如下： 一价：I- > Br- > Cl- > CN- > OH- > H2O > NO - > F- > ClO -34二价：S2- > O2- > CO 2- > H2O > SO 2-34Ø 综上所述，最容易变形的是体积大的负离子和电荷较少 的、外层构型不规则的

42、正离子；最不容易变形的是半径小、电荷多的稀有气体型的正离子，如Be2+、Al3+、Si4+ 等。离子的极化对物质的性质和结构有很大的影响。无机化学13氢键 hydrogen bondØ 形成条件：当氢 与电负性很大、半径很小的X(如F、O、N) 以共价键结 HX时，共用 对强烈地偏向X ，使氢 几乎成为 露的质子，易与另一共价键上电负性大、半径小、并在外层含有孤对 的Y原子(如F、O、N) 定向吸引，从而形成氢键Ø 表示 ：以虚线表示，如：XH · ··Y Ø 相对强弱：X、Y电负性越大、半径越小，形成的氢键越强：FHF > F

43、HO > OHO > O HN > NHNØ 氢键的特点:一种较强的、具有和饱和性的分子间作用力。无机化学力：取向力、诱导色散力都是分子间的引力，统称为分子间力（力）Ø 情况取向力 诱导力 色散力极性 极性极性 非极性非极性 非极性¾Van der waals力的特点是静电引力，能量约为化学键的0.1 0.01作用范围，约为几十几百（1pm=10-12m）u 无，也无饱和性永远于分子或间的一种作用力对物质的物理性质（如熔点、沸点、溶解度等）有很大的 影响。例如，力越大，则物质的汽化热越大，液体的沸点就越高，固体的熔点就高。相类单质（如卤素、稀有气

44、 体）和同类化合物（如HCl、HBr、HI）中，其熔点和沸点一 般随相对分子质量的增大而升高，其主要 是它们的色散 力无随学相对分子质量的增大而增强。Ø 色散力dispersion force：因瞬间偶极所产生的作用力叫色散力。分子内核不停地振动，不停地，核与之间发生瞬间相对位移，使分子中产生瞬间偶极。 色散力是分子间普遍 的作用力，其大小与相互作用的两个分子的极化率的乘积成正比，也与分子间距离的6 次方成反比。分子越大，越易变形，色散力越大。色散力是大多数分子间 的主要作用力。只有极性很大、变形性很小的分子，取向力 主要，诱导力 是很种分子间力 是：色散力>> 取向力

45、> 诱导力无机化学¾诱导力induction force： Ø 极性分子的永久偶极相当于一个外电场，可诱导邻近的分子发生 云变形而导致诱导偶极的产生。诱导偶极与永久偶极间的作用力叫诱导力。诱导力发生在极性分子之间或极性分子与非极性分子之间，其大小与偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的极化率成正比，与分子间距离的6次方成反比，不受温度影响。u 在外电场的影响下产生的诱导偶极矩。电场越强，分子产生的诱导偶极矩也就越大： 诱导=.E无机化学分子间(Van der waals )Ø 取向力orientation force：由永久偶极的取向而产生的分子间吸引力叫取向力

46、。两个极性分子相互接近时，就会发生同极相斥、异极相吸的作用，发生相对转动，由于静电作用互相靠拢，在一定距离时吸引与排斥达到平衡，使体系能量达到最小。 取向力的大小与两分子的偶极矩平方的乘积成正比，与绝对温度及距离的6次方成反比。无机化学¾分子的极化：因外电场的作用使分子变形（内部电荷分布发生变化）产生偶极或增大的现象。无论分子有无极性，在外电场的影响下它们的正、负电荷重心都将发生变化非极性分子± ¾诱导偶极，衡量分子变形性用极化率 ： =.E外电场 = 0极性分子外电场 外电场强度的作用下发生的变形产生的电偶极矩永久偶极当分子间相互作用时也可发生分子的极化无机化学

47、14分子晶体的特点Ø 熔点、沸点低，硬度小：因分子间力比较弱。Ø 分子间作用力没有饱和性和，所以球形和近乎球形的分子通常采用配位数高达12的最紧密堆积方式形成分子晶体，使体系的能量降低。例如稀有气体（单分子）和HCl、HBr、 HI、H2S、CH4等晶体都是堆积结构。Ø 在固态和熔融态时都不导电或者导电能力很弱：分子晶体中既不含，又没有离子无机化学分子晶体Ø 分子晶体是晶格上为共价分子的晶 体。分子内部之间是以共价键结合，分子占据着晶体格点位置，格点间的作用力是分子间力，氢键。Ø 分子间力比较弱，所以分子晶体具有熔点、沸点比较低，硬度小的特点。Ø 卤素、硫、白磷等单质，CO2、H