正极材料研究进展Li2MSiO4系列正极材料研究进展

1、摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概况，重点对硅酸盐正极材料的结构、制备方法以及材料性能进行了介绍。并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改进的方向和发展趋势。关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicates Li2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the rece

2、nt status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected.Key words: lithium ion battery; polyanionic-base

3、d cathode materials; Li2MSiO4近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势，成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点1, 2。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能3。第一，材料的晶体框架结构稳定，当锂离子在正极材料中嵌脱

4、时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定性；第二，易于调变材料的放电电位平台，选择不同的化学元素配置可以对聚阴离子型正极材料的充放电电位平台进行系统地调制，以设计出充放电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料的缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率。在诸多聚阴离子型化合物中，硅酸盐系列材料因具有自然储量丰富和环境友好的等特点而引起了众多研究人员的特别关注。而且Si与P元素在周期表中的位置相邻，Li2MSiO4具有与LiFePO4相似的化学结构和化学稳定性能，同属于正交晶系6。由于Si比P具有更低的

5、电负性，使得Fe2+/Fe3+电对降低，因此硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度而具有相对较高的电子电导率4-6。由于正硅酸盐很强的Si-O键结合力，和LiFePO4化学稳定性能类似，LiMSiO具有相同的晶格稳定性效应，使其在使用的电压范围内拥有较好的循环性能和安全性6-8。而且硅酸盐材料理论上可以允许可逆的脱嵌两个锂，具有更高的理论容量。比如Li2MnSiO4理论比容量为333mAh/g，Li2CoSiO4为325 mAh/g7。1 Li2MSiO4的结构特性正硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)具有与低温Li3PO4相似的结构，所有的阳离子都以四面体配位形式存在5, 7

6、, 13, 15, 24。Li2MSiO4属于正交晶系，空间群为Pmn21。以Li2FeSiO4为例，Li2MSiO4的结构可以看成是SiFeO4层沿着ac面无限展开，面与面之间通过LiO4四面体在b轴方向相联接。在这些层中SiO4四面体与相邻的四个FeO4四面体分别共顶点相连，反之亦然。锂离子占据着两个SiFeO4层之间的四面体位置，在这样的结构中每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一层中，第四个氧原子属于相邻的层中。LiO4四面体沿着a轴共顶点相连，锂离子通过这一路径进行嵌入-脱出晶格的反应。如图1所示，沿b轴方向观测得到的Li2FeSiO4晶体结构。图1 Li2FeSiO4晶体结构F

7、ig. 1 Crystal structure of Li2FeSiO4Arroyo-de指出理论上Li2MSiO4在锂离子嵌入-脱嵌过程中可以提供两个电子(M+2/M+3, 和M+3/M+4电对)，所有第二个电子的脱嵌电压都较高（>4.5V），达到了目前锂电池使用的电解液的稳定极限（LiPF6基电解液）8。比如，锂离子从Li2FeSiO4中脱嵌会产生两段电压平台，第一个电压平台在3.2V，第二段电压平台在4.8V，两者相差1.6V。基于一个锂离子脱嵌反应，Li2FeSiO4的理论容量为166mAh/g。Li2FeSiO4 = Li1FeSiO4 + Li+ + e- （1）而如果用锰部

8、分取代铁形成掺杂Li2MnxFe1-xSiO4，则可以利用Mn从+2价氧化到+4价，进行多于1个电子的反应6-10：Li+2(Fe2+1-xMn2+x) SiO4 = Li+1-x(Fe3+1-xMn4+x)SiO4 + (1+x)Li+ + (1+x)e- （2）掺杂20%的Mn就会导致理论容量超过200mAh/g。2 Li2FeSiO4的制备与电化学性能Peter Larsson等人通过DFT（density functional theory）计算得出，Li2FeSiO4的平均电压为2.77V(相对于Li/Li+)，能量密度为1200Wh/l，比能量为440Wh/Kg6。Armand9等

9、人的专利提出了采用正硅酸盐作为锂离子电池正极材料的想法，他们以FeO和Li2SiO3作为原料，球磨后在800烧结4小时得到Li2FeSiO4材料。Anton Nyten5采用FeC2O4H2O和Li2SiO3为原料，在球磨过程中加入10%碳凝胶，在CO/CO2的气氛中（防止Fe2+氧化）750加热24h，得到了正交结构的Li2FeSiO4材料，以1M LiN-(SO2CF3)2（LiTFSI）/EC-DEC（2:1，体积比）为电解液，电化学测试窗口为2.0-3.7V，在60以C/16充放电，首次充电容量为165mAh/g(理论容量的99%)，经过几次循环后充放容量稳定在140mAh/g(理论容

10、量的84%)。循环伏安结果显示，在首次循环后充电电压平台从3.10降低到2.80V，表明在充放电过程中出现了结构转变，形成了更稳定的结构，可能是由于一些处于4b位置的Li离子与2b位置的Fe离子发生了互换造成的。随后，他们采用10wt%的有机高聚物为碳的前驱体，以提高正极材料的导电性。在CO/CO2的气氛中（防止Fe2+氧化）700加热20h，合成了Li2FeSiO4材料。以1M LiTFSI/EC-PC（1:1）为电解液，电化学测试窗口为2.0-3.7V，在60以C/25充放电，首次容量120mAh/g，经过120多次循环后容量损失小于3%具有良好的可逆性10。并利用PES、XPS首次研究了

11、Li2FeSiO4正极材料的表面特性。暴露在空气中未循环的Li2FeSiO4极片比在惰性氛围中极片表面存在更多的Li2CO3。60时Li2FeSiO4电极在LiTFSI /EC-PC电解液中进行电化学循环后电极材料十分稳定，仅有部分溶剂与活性材料的反应产物，这些产物主要是LiTFSI和少量的含锂羧酸盐，没有产生碳酸盐和LiF。然而以LiTFSI/EC-DEC（2:1）和LiPF6/EC-DEC（2:1）为电解液进行电化学循环后，在Li2FeSiO4电极表面发现了Li2CO3的存在。而且在LiPF6基电解液中的Li2FeSiO4电极表面还存在LixPFy, LixPOyFz和LiF，并且由于与水

12、解产生的HF作用，Li2FeSiO4发生了腐蚀，循环性能不稳定11。Nyten等12还利用原位X射线衍射技术和穆斯堡尔谱仪研究了Li2FeSiO4的脱嵌锂机理。研究发现，Li2FeSiO4电极在充放电循环中，锂离子在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之间转移，两种材料是相同结构的，二者的晶胞体积相差不到1%。穆斯堡尔谱和XRD实验结果显示在全充电和全放电状态下，Li2FeSiO4和LiFeSiO4的残余量分别为5%和10%，这也与电化学测试的结果吻合。Li2FeSiO4在首次充放电过程中产生了结构的重组，部分占据4 b位的锂离子与占据2 a位的铁离子进行了互换，4 b位置的Li:Fe从96:

13、4变为40:60，导致了首次放电过程中放电电压平台从3.10 V降到了2.80 V(如图2)。离子的重排可能使结构更加稳定，后续电化学循环中，4 b位置的Li:Fe在60:40和40:60之间转换。图2 Li2FeSiO4的典型充放电曲线Fig. 2 Charge and discharge curves of Li2FeSiO4Dominko13等人通过改性的溶胶凝胶法获得了前驱体，在Ar气氛经过700热处理合成了正交结构的Li2FeSiO4。以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）为电解液，在室温下以C/30的小电流下首次放电容量实现了每个化学式0.5个Li的可逆嵌入。与Nyten所报道

14、的相似，在首次循环后充电电压平台从3.2降低到3.1V，不过电极极化较大，可逆容量较低。造成电化学性能区别的原因一是在于正极材料具有的很低电导率，受测试温度影响比较大；另外，采用的电解液不同，Nyten选用的LiTFSI比LiPF6具有更高的离子导电率。Dominko14进一步研究了合成条件对Li2FeSiO4性能的影响，分别采用三种不同的合成方法（水热法、溶胶凝胶法和改性的溶胶凝胶法）成功地制备出Li2FeSiO4样品。获得的样品在形貌、粒度大小以及原位炭包覆情况都有所不同。随着合成过程中碳含量的增加，产物中杂质的含量越高。水热合成过程中没有任何碳参与，得到的物相最纯；溶胶凝胶法得到的产物含

15、有5.5wt%的碳，这样的Li2FeSiO4/C复合材料含有最多杂质（Fe2O3, SiO2和Li2SiO3)，通过穆斯堡尔光谱仪分析，只有68.8%的铁是以Fe2+形式存在。然而由于水热法得到的产物没有包覆碳而且粒度分布很宽，容量很低，采用溶胶凝胶法在较优条件下获得的具有最小颗粒（50 nm左右）的碳包覆样品显示了最好的电化学性能，以0.8M LiBOB/EC-DEC（1:1）为电解液，电化学测试窗口为2.0-3.8V，产物60下以C/20充放电，首次容量为100mAh/g，具有很好的循环性能；在C/2下放电容量为C/20的75%，显示了较好的倍率性能。容量较低是由于合成过程中较高的碳含量致

16、使产物中杂质的含量偏高，物相不纯。如果不考虑杂质，那么活性材料的可逆容量已经接近材料的理论容量。厦门大学杨勇课题组分别采用溶胶-凝胶法和水热辅助溶胶-凝胶法制备出Li2FeSiO4材料15。以1M LiPF6/EC-DEC（3:7）为电解液，在30下1.5-4.8V电压区间内进行充放电。所得的Li2FeSiO4在1/16C充放电条件下，首次放电容量为160mAh/g，而在2C充放电条件下，首次放电容量高达125mAh/g，并且具有优异的循环稳定性。K. Zaghib16等人采用FeC2O4H2O和Li2SiO3为原料，在真空条件下800处理12小时合成了Li2FeSiO4。XRD和SEM分析表

17、明，活性材料的粒度在80 nm左右。以LiTFSI-PEO为电解质在80下慢速扫描20 mV/h 进行Li/ Li2FeSiO4电池的循环伏安特性测试，循环伏安实验表明首次循环中结构稳定，氧化还原峰相对于Li分别为2.80V和2.74V。3 Li2MnSiO4的制备与电化学性能相对于Li2FeSiO4，Li2MnSiO4有着很高的理论容量，但是由于自身电子电导率低而导致循环性和可逆性差的缺点阻碍了发展。与Li2FeSiO4的单电子氧化还原对相比，Li2MnSiO4中Mn4+/Mn2+氧化还原对可以允许可逆的嵌脱两个Li，理论上可以获得更高的比容量7, 17-18。Shackle19首次涉及到了

18、硅酸盐正极材料，以MnCl2、SiO2、LiOH为原料采用液相合成了Li2MnSiO4材料，但合成材料的电化学性能不是很理想。Dominko13通过通过改性的溶胶凝胶法，在Ar（含5%H2）气氛下经过700热处理合成了正交结构的Li2MnSiO4作为锂离子电池正极材料。XRD衍射峰宽化表明材料晶化程度不理想，并且存在杂质，杂质主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一种未鉴别的相。同时利用电子衍射研究了材料的晶体结构，发现晶格常数的b参数是XRD结果的2倍，认为Li2MnSiO4为扭曲的正交晶体结构。并以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）为电解液，电化学测试窗口为2.0-4.5V，在室

19、温下以C/30的小电流充放电条件下首次放电容量实现了每个化学式0.6个Li的可逆嵌入，但是衰减很快，循环性能差。与Li2FeSiO4相比，硅酸锰锂具有较高的充放电电压，更低的电导率。为了改善其电化学性能，Dominko改进了合成方法，获得了粒度更细和碳包覆更为均匀的正极材料，提高了电导率20。以0.8M LiBOB/EC-DEC（1:1）为电解液，电化学测试窗口为2.0-4.2V，在C/20的小电流充放电条件下分别测试了室温和60的电化学性能。由于受电解液本身电导率的影响，室温下的性能未得到任何改善；60下首次充电可以实现每个化学式1.5mol Li的脱出，但首次放电过程只有0.7mol Li

20、能可逆的嵌入，而且衰减仍然很快。进一步采用球磨技术来改善电化学性能，发现球磨使材料极化略有降低，可逆容量增加。然而循环性能还是未能得到很好的改善，10次循环后容量从140 mAh/g降到了100 mAh/g。利用XRD技术研究了不同脱嵌锂状态下Li2MnSiO4材料的晶体结构，发现在锂离子从Li2MnSiO4逐步脱出的过程中，材料晶体结构发生变化，晶体特征逐渐消失，最终结构完全坍塌，从而导致了容量的退化。由此可见，对于Li2MnSiO4材料来说较低电导率并不是制约其性能的最大障碍，而可能是正极材料在Li的脱出过程中发生了不可逆的结构转变。通过合适的离子掺杂改性可能提高Li2MnSiO4材料的结

21、构稳定性，比如Li2MnxFe1-xSiO4（x0.5）就有可能实现每个化学式大于1个Li离子的可逆脱嵌21。杨勇等采用液相法以醋酸锰、醋酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯合成了前驱体，再与蔗糖球磨混合，在N2气氛下经过600热处理10h分别制备了掺杂化合物Li2MnxFe1-xSiO4/C和Li2MnSiO4/C复合正极材料7, 17, 22。以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）为电解液，在1.5-4.8V电压区间内进行充放电。在5 mAh/g的电流密度下Li2MnSiO4/C材料的首次充电容量为310 mAh/g，放电容量达到209 mAh/g（达到理论容量的63%，每个化学计量式1.25个

22、电子交换）；充放电电流密度增加没有导致大的容量衰减，具有较好的倍率性能，电流密度为150 mAh/g时，放电容量保持在135 mAh/g。对于Li2MnxFe1-xSiO4/C材料，x=0.5时材料具有较高的比容量。在10 mAh/g的电流密度下首次放电容量可以达到214 mAh/g（理论容量的86%，每个化学计量式1.29个电子交换）。但是Li2MnxFe1-xSiO4/C（除x=0）和Li2MnSiO4/C正极材料都显示了较差的循环性能，经过10次循环Li2MnSiO4/C从209 mAh/g下降到140 mAh/g，Li2MnxFe1-xSiO4/C（x=0.5）从214 mAh/g下降

23、到130 mAh/g。与Dominko的研究结论一致，Li2MnSiO4/C在充电过程中结构将发生坍塌，并且向无定形态转变，发生了不可逆的结构转变致使循环性能很差。4 Li2CoSiO4的制备与电化学性能Christopher Lyness首先报道了Li2CoSiO4正极材料，分别合成了3种不同晶型的Li2CoSiO4材料23。首先采用水热法制备了 II-Li2CoSiO4，然后在空气中700下处理2h获得了 I-Li2CoSiO4。 0-Li2CoSiO4则是通过 II- Li2CoSiO4在1100下保温2h后降到850再淬冷至室温而得到。这3种不同晶型的Li2CoSiO4材料以8：2比例

24、与超导碳球磨混合，以提高材料的导电性能。1M LiPF6/EC-DMC（1:1）为电解液，在50下2.0-4.6V电压区间内进行充放电。在10mA/g的电流密度下， II-Li2CoSiO4/C材料的首次充电容量180 mAh/g而放电容量仅仅为30 mAh/g，衰减很快，10次循环后容量基本忽略。另外2种晶型的Li2CoSiO4材料与 II-Li2CoSiO4/C类似， I、 0首次充电容量分别为80 mAh/g和100 mAh/g，放电容量仅仅为30 mAh/g，10次循环后容量基本可以忽略。为了进一步改善碳包覆的Li2CoSiO4/C材料的性能。在水热合成过程中加入炭凝胶后在氩气中700

25、下处理2h获得了 I-Li2CoSiO4/C材料，首次充放电电容量分别为170 mAh/g和60 mAh/g，10次循环后放电容量为40 mAh/g。杨勇等分别采用液相法和水热法合成了Li2CoSiO424。液相法合成材料中存在Co3O4杂质，而水热法获得材料中也存在两种杂质。液相法得到的正极材料，首次电化学循环过程中仅有0.26倍锂离子可逆脱嵌，材料表面包覆碳以后，有0.46倍锂离子可逆脱嵌；水热合成法得到的正极材料，首次电化学循环过程中有0.41倍的锂离子可逆脱嵌，与Christopher Lyness报道相似，首次循环的不可逆容量均较大，衰减也很快。同时理论计算也表明Li2CoSiO4比

26、Li2MnSiO4具有更高的脱嵌锂电压，而其它性能较差25；计算得出Na离子掺杂可改善材料的电化学性能，降低材料能带间隙，增加了导带中的电子密度，提高电子电导率而且增大了晶胞体积，扩大锂离子在晶格中的扩散通道，更有利于锂的脱出26。5 结论与展望Li2MnSiO4系锂离子电池正极材料以环保、价格低廉、安全性好等优点，具有广泛的研究价值和应用前景，值得进行深入系统地探索研究，进一步改善此类材料的性能。目前主要研究方向以下几点：（1）小颗粒尺寸纯相结构Li2MnSiO4材料的合成。目前大部分研究者合成的硅酸盐正极材料含有杂相，获得纯相的材料对于提高材料的电化学性能仍非常重要。同时需要对该材料合成方

27、法进行研究，以改善材料的粒度及其分布。降低颗粒尺寸和控制其均匀分布对受扩散控制的聚阴离子型材料极为有利，能够有效地缩短锂离子的扩散路径，改善材料的电化学性能。（2）Li2MnSiO4的较低电子电导率的改善。碳表面包覆技术是提高材料电导率的切实可行的途径，需要深入研究，获得均匀的碳分布材料，改善碳与活性物质的表面接触状态，提高材料的电化学性能。（3）对正硅酸盐材料充放电过程中复杂的结构转变进行深入研究，了解其中的变化机理。进一步研究通过Li2MnSiO4（M=Fe、Mn、Co）三者之间固溶体的形成和其他离子体相掺杂等方法改善材料结构，通过掺杂改性及混合离子溶体的协同作用来提高材料的导电性和其结构

28、稳定性，以获得高容量长寿命的硅酸盐系列正极材料。（4）选择与其匹配的电解液，研究电解液与活性物质的表面之间的作用情况和界面现象，获得较适宜的电解质体系，减少活性物质的衰减，改善材料的循环性能、倍率性能和安全性。综上所述，由于其自身环境友好、优异的安全性能、低廉的价格，并且硅酸盐又具有结构多变可调的特点，Li2MnSiO4聚阴离子系列材料具有较大的发展潜力成为下一代安全、廉价的锂离子电池正极材料，有望应用在电动汽车、太阳能储存以及应急电源方面。参考文献：1 PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as posi

29、tive-electrode materials for rechargeable lithium batteriesJ. J Electrochem Soc,1997,144(4): 11881194.2 SHIN H C, CHO W, JANG H. Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4 cathode using graphite, carbon black, and acetylene blackJ. Electrochim Acta, 2006,52(4):1472-1476.3 施志聪,杨勇. 聚阴离子型锂离子电池

30、正极材料研究进展J. 化学进展, 2005, 17(4): 604-613.4 ZHOU F, COCOCCIONI M, KANG K, CEDER G. The Li intercalation potential of LiMPO4 and LiMSiO4 olivines with M=Fe, Mn, Co, NiJ, Electrochemistry Communications, 2004 ,11(6): 1144-1148.5 NYTéN A, ABOUIMRANE A, ARMAND M, et al. Electrochemical performance of L

31、i2FeSiO4 as a new Li-battery cathode materialJ. Electrochem Commun, 2005, 7(2): 156-160.6 LARSSON P, AHUJA R, NYTéN A, et al. An ab initio study of the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4J. Electrochem Commun, 2006, 8(5): 797-800.7 GONG Z L, LI Y X, YANG Y. Systhesis and Characterization

32、of Li2MnxFe1-xSiO4 as a Cathode Material for Lithium-ion Batteries J, Electrochem Solid-State Lett, 2006, 9(12): A542-A544.8 ARROYO-DE DOMPABLO M E, ARMAND M, TARASCON J M, AMADOR U. On-demand design of polyoxianionic cathode materials based on electronegativity correlations: An exploration of the L

33、i2MSiO4 system (M = Fe, Mn, Co, Ni)J. Electrochemistry Communications, 2006, 8: 12921298.9 ARMAND M, MICHOT C ,RAVET N,et al. Lithium insertion electrode material based on orthosilicate derives:US, 6085015P. 2000-07-04.10 NYTéN A, STJERNDAHL M, RENSMO H, et al. Surface characterization and stab

34、ility phenomena in Li2FeSiO4 studied by PES/XPSJ. J. Mater. Chem., 2006, 16, 3483-3488.11 ENSLING D, STJERNDAHL M, NYTéN A, et al. A comparative XPS surface study of Li2FeSiO4/C cycled with LiTFSI- and LiPF6-based electrolytesJ. J Mater Chem, 2009, 19(2): 8288.12 NYTéN A, KAMALI S, H?GGSTR

35、?M L, et al. The lithium extraction/insertion mechanism in Li2FeSiO4J. J Mater Chem, 2006, 16(6):22662272.13 DOMINKO R, BELE M, GABER?EK M, et al. Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-battery cathode materialsJ. Electrochem Commun, 2006, 8(2): 217222.1

36、4 DOMINKO R, CONTE D E, HANZEL D, et al. Impact of synthesis conditions on the structure and performance of Li2FeSiO4J. J Power Sources, 2008, 178(2): 842-847.15 GONG Z L, LI Y X, HE G N, et al. Nanostructured Li2FeSiO4 electrode material synthesized through hydrothermal-assisted Sol-Gel processJ El

37、ectrochem Solid-State Lett, 2008, 11(5): A60-A63.16 ZAGHIB K, SALAH A A, RAVET N,et al. Structural, magnetic and electrochemical properties of lithium iron orthosilicateJ. J Power Sources, 2006, 160(2): 1381-1386.17 LI Y X, GONG Z L, YANG Y. Synthesis and characterization of Li2MnSiO4/C nanocomposite cathode material for Li-ion batteriesJ.J Power Sources, 2007, 174(2), 528-532.18 杨 勇, 方海升