浙江大学-胡亚轩-本科毕业设计

1、目录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1 研究背景11.2 脱硫剂的种类11.2.1含单一金属氧化物的脱硫剂21.2.2 双金属氧化物脱硫剂21.2.3 混合金属氧化物脱硫剂31.3.脱硫剂的浸渍制备方法31.3.1 浸渍法41.3.2 超声浸渍法51.4 高温煤气脱硫存在的问题和发展方向61.4.1 高温煤气脱硫存在的问题61.4.2 高温脱硫的发展方向61.5 本文主要研究内容7第二章 试验装置和脱硫剂的制备及表征方法92.1 脱硫剂的制备92.1.1 超声浸渍制备脱硫剂的仪器和装置92.1.2 制备过程介绍92.2 脱硫剂表征的分析92.2.1 电子显微镜扫描92.2.2 氮气

2、吸附仪测定比表面积102.2.3 X射线衍射仪（XRD）测定112.3脱硫剂的脱硫活性测定11第三章 实验结果和讨论133.1 各脱硫剂样品的表征133.1.1 电镜扫描及分析133.1.2 氮气吸附仪测定结果及分析143.1.3 XRD图谱分析153.2 脱硫剂活性测定及分析183.2.1 超声浸渍与普通浸渍的比较183.2.2 不同载体之间的比较分析193.3 本章小结21第四章 总结和展望234.1 全文总结234.2展望24摘要整体煤气化联合循环发电(IGCC)作为近年来发展起来的新技术，使以煤为燃料的发电厂大大地提高了热效率，同时降低了燃烧排放的SO2。在IGCC过程中，从气化炉出来

3、的高温(9000C)燃气通常含0.10.5的H2S或COS，在进燃气轮机前必须进行脱硫净化，以免硫化物腐蚀高温操作的气轮机及排放污染。所以高温脱硫是IGCC系统的关键步骤。而脱硫剂是高温脱硫技术的重要一环。脱硫剂的制备方法很多，我们主要是研究超声浸渍制备脱硫剂，比较超声浸渍与普通的浸渍法的差别；并研究不同的载体对超声浸渍制备脱硫剂的影响。我们制备了脱硫剂；并研究分析他们的表征，测定他们的脱硫活性得到以下结论：1. 超声波的空化作用能使脱硫剂颗粒更小，分布更均匀，并丰富脱硫剂的空隙结构，增加脱硫剂的孔容，有利于浸渍过程中吸附更多的活性物质，这些都有利于提高脱硫剂的脱硫效果。2. 比较不同载体的脱

4、硫剂的表征，发现以活性氧化铝作为载体的脱硫剂的比表面积最大；比较三种脱硫剂的XRD图，发现Mn/TiO2在温度较高的条件下，载体TiO2发生改变，不利于脱硫剂高温环境下的稳定。同时发现当载体为TiO2和-Al2O3时，Mn在脱硫剂中的存在形式是Mn2O3，而在另一载体SiO2中为Mn3O4，而Mn2O3更有利于脱硫反应的进行。综上所述，Mn/-Al2O3会是三者中比较好的脱硫剂。关键词：IGCC；高温脱硫；超声浸渍；空化作用；载体AbstractIntegrated gasification combined cycle（IGCC） for power generation as the ne

5、w technology which has been developed recent years greatly improves the efficiency of the electric power plant, and it also reduces the sulfur dioxide emission. In the process of IGCC, there are H2S and COS in the high temperature gas from the gasifier. Therefore, we must desulfur before wu pump the

6、 gas into the gas turbine, or the sulfides would corrode the turbine. So desulfurization at high temperature is the key step of the IGCC, and the important link to the desulfurization is the sorbents.There are many ways to produce the sorbents, and we would study the sorbents for hot-gas desulfuriza

7、tion prepared by ultrasonic impregnation. We would compare ultrasonic impregnation with conventional impregnation; and we would study the difference of the different supporter we choose to produce the sorbents by ultrasonic impregntion. We produce many sorbents, then analyze the characterizations an

8、d detect the desulfurization activity of these sorbents. We get the conculsions as following:1. The cavitation of the supersonic can make the partical smaller and more evenly. Also it can produce more pores and improve the pore volume, which make the sorbents absorb more active materials. And these

9、all improve the desulfurization activity of the sorbents.2. We campare the characterizations of these sorbents, and we find that the sorbent absorbed to Al2O3 has the biggest specific surface area. From the XRD figs, we get that the supporter TiO2 of the sorbent Mn/TiO2 would been changed at high te

10、mperature, which makes the sorbents unstable. Besides, we find that there is Mn2O3 in the sorbents when the supporter is TiO2 or -Al2O3, and there is Mn3O4 in the sorbents when the supporter is SiO2. And Mn2O3 makes the sorbents more activity. Therefore, the sorbents Mn/-Al2O3 is the best one among

11、these sorbents.Key words: IGCC; desulfurization at high temperature; ultrasonic impregntion; cavitation; supporter第一章 绪论1.1 研究背景煤炭是世界上储量最丰富的化石燃料资源，目前约占世界一次能源消费的28%.我国是以煤为主要能源的国家之一。在我国一次能源消费中煤占70%左右，其中煤的很大一部分用来发电，由于目前世界范围内燃煤发电存在高消耗和环境污染等问题，美、日、德、荷等发达国家立足于能源政策、环境政策及市场需要，不惜投人巨资发展洁净煤技术，为煤的洁净高效利用而努力1.整体煤

12、气化联合循环发电(IGCC)作为近年来发展起来的新技术，使以煤为燃料的发电厂大大地 提高了热效率，同时降低了燃烧排放的SO2。在IGCC过程中，从气化炉出来的高温(9000C)燃气通常含0.10.5的H2S或COS，在进燃气轮机前必须进行脱硫净化，以免硫化物腐蚀高温操作的气轮机及排放污染。所以高温脱硫是IGCC系统的关键步骤2。高温煤气净化主要分为两个部分，即脱硫和除尘，此外还需除去高温煤气中的一些微量有害物质，诸如HCl，HF和碱金属等，这样不但减轻了对环境的污染，同时也减轻了对汽轮机和余热锅炉等IGCC关键设备的腐蚀作用，使之能够长期安全地运行。虽然煤气的常温净化已是一项成熟的技术，并得到

13、了广泛的应用，但IGCC过程中，在较高温度下直接净化煤气能使整体发电效率提高2%3%，这在工业化装置中效益是相当显著的，同时与常温净化过程相比还可简化净化系统，降低设备造价，并减少污染水的处理负担。因此，目前与IGCC配套的净化工段均希望在较高温度下操作。但目前高温煤气净化技术尚未发展成熟3。1.2 脱硫剂的种类对脱硫剂的研究是脱硫研究的一个重要方面。Barin和Knacke计算了金属氧化物及其单质与H2S、H2在1000K下反应的自由能变化4。结果发现能选用做脱硫催化剂的物质主要是碱土金属及过渡金属类。动力学考察能告诉我们被选脱硫剂的可行性。决定H2S扩散到活性中心速度的因素有：颗粒大小、孔

14、容、孔径分布、比表面等，若要硫容高，活性中心分布密度就要大。高温下出现的相态变化使活性中心损失5。对脱硫剂的要求有：高活性和高硫容量；反应速度快；稳定性、耐磨性好；再生性能良好；副反应容易控制。出于经济考虑，要求脱硫剂能连续使用100个循环以上，最好能达到200个循环以上6。1.2.1含单一金属氧化物的脱硫剂（1）氧化钙：结构特征决定脱硫能力。制备方法至关重要，可以快速升温焙烧获得高比表面，但易烧结而适得其反，从反应区有效脱除CO2使平衡向右移动是更有效的办法7。（2）氧化铁：脱硫性能受H2S含量影响。制备方法简便，原料来自铁矿及工业废料。Allan Palmer等人研究表明：氧化铁催化的脱硫

15、反应再生复杂，伴有FeSO4生成及分解8。MHasatani等研究了993K下低热值煤气H2O与SO2的同时脱除，认为Fe2O3催化SO2与H2O的反应9。（3）氧化锌：氧化锌在400下脱硫净化度很高。但其动力学平衡速度却远慢于Fe2O3。高温煤气中稳态是Zn，80%90%ZnO转化为ZnS，氧含量大时，则生成ZnSO4，形成剩余ZnO的核状结构。氧化锌催化的脱硫反应空气再生困难，易造成超温烧结并形成大量ZnSO410。蒸汽再生速度开始快，后来慢，结果变化大。再生度只有60%，Zn元素蒸发是主要问题。（4）氧化铜：脱硫性能受气体组份及氧化铜本身结构的严重影响，常规制备不能得到高比表面。反应初，

16、外表立即形成致密膜阻止H2S扩散。Takashi Kyotani11等认为，CuO只有分布在SiO2等上才是高效脱硫剂。（5）氧化锰：在高温煤气中，MnO2变成MnO3和Mn3O4，最终生成MnO。锰价态越高脱硫能力越强。MnO与H2S反应形成膜。300800脱硫反应属一级，500属扩散控制，800会烧结5。1.2.2 双金属氧化物脱硫剂（1）铁酸锌：它由ZnO和Fe2O3结合而成，具有尖晶石结构，从冶金学上可知不易还原成Zn，因而减少Zn挥发。高温煤气可发生下列反应：3ZnFe2O4+H23ZnO+2Fe3O4+H2OZnFe2O4+H2+3H2SZnS+2FeS+4H2O反应再生后结构与原

17、来不同，同样存在ZnSO4分解及Zn元素挥发。但多次循环后出口硫含量仍10-5 5。（2）铁酸铜：结构与ZnFe2O4类似，制备方法比ZnFe2O4复杂，可能生成CuFeS2、FeS和Fe3O4。再生CuFe2O4略比ZnFe2O4容易，但效果略差。1.2.3 混合金属氧化物脱硫剂（1）以CuO为主：制备方法为浸溃和提高分散度的特殊方法。业已研究载于AI、Si、Cr氧化物上的脱硫剂8。一则提高耐热性，二则延缓CuO还原。（2）以ZnO为主：ZnO与Ti、Cr、Al、Si等氧化物结合提高再生能力。以TiO2为例，系统反应有：Zn2TiO4+2H2S2ZnS+TiO2+2H2OZnTiO3+H2S

18、ZnS+TiO2+H2O Zn2TiO4+2H22Zn+TiO2+2H2OZnTiO3+H2Zn+TiO2+H2O Susan Lew12等认为：TiO2起稳定剂作用，使得ZnTiO3具有最高硫化平衡常数。ZnTi体系会有ZnTiO3、Zn2Ti3O8和Zn2TiO4，Zn2TiO4为常见形态。硫化速度高于ZnO，但硫化不完全。采用如以含氯母体制备，可基本完全硫化。值得一提的是，ZnTiO3容易再生。（3）以ZnOCuO为主：采用共沉淀法制备ZnOCuO与Ce2O3、Al2O3脱硫剂，有一种ZnCu协同作用提高净化度，同时脱除CoS，CS2和硫醇。还原过程中，有一种“黄铜合金”是微晶在氧化或还

19、原气氛下的改组，抵消比表面损失，保持了脱硫能力。在高分散度物质上，CuOZnO可在500600下将含硫20010-6煤气净化到l10-6。1.3.脱硫剂的浸渍制备方法脱硫剂的制备方法有：机械混合法、浸渍法、共沉淀法、成球法、造粒法、非晶型柠檬酸法、喷雾干燥法以及一些专利制造法等6。1.3.1 浸渍法以Mn-A12O3高温脱硫剂的制备的制备来说明。高温再生脱硫剂一般由金属氧化物组成，与H2S发生如下反应：M-O+H2S=M-S+H2O 金属硫化物可用水蒸气再生并副产H2S，或以氧再生副产SO2或单质硫。许多化合物，如铁酸锌1314、钛酸锌15、铜基吸附剂16等，都可用于高温再生脱硫。然而，由于它

20、们在高温还原性气体中不稳定，直接影响其机械强度和吸附硫容量。Van derLinde17对各种氧化物进行了研究，通过热力学计算和实验，认为以负载于氧化铝上的锰氧化物具有较好的高温再生脱硫特性，并在475550范围内进行了试验。Soerawidjaja18在此基础上采用浸渍法，得到了负载于-Al2O3的高分散氧化锰物相，将再生脱硫温度提高到了600。Wakker19研究了各种制备方法对氧化铝负载锰脱硫剂的性能影响，发现湿法浸渍制备的锰氧化铝脱硫剂比其他方法制备的脱硫剂具有更高的脱硫硫容，并在600下得到8的再生脱硫硫容。Mn-Al2O3的浸渍法制备过程为：在醋酸锰溶液中浸渍-Al2O3载体离心脱

21、水微波干燥600煅烧6h。在吸附过程中，通过吸附负载的锰只占总负载量的比例小于10，对锰负载影响不大，因而不必使载体在溶液中达到平衡，可采用较短浸溃时间。通过重复浸渍，在高温操作条件下可使锰离子渗入到载体主体内，获得可再生的高负载锰的Mn-Al2O3脱硫剂。浸渍过程是金属离子进人载体微孔并分散于载体的过程。金属离子分散到载体内孔有2个途径：一是离子直接吸附到微孔表面；另一种是在干燥过程中析出并分散于内孔表面2。对浸渍参数及干燥条件等制备过程的研究结果表明2：浸渍溶液渗入载体微孔是Mn2+分散于载体的主要途径，可以通过脱除浸渍后表面游离溶液量来保证湿式浸渍法制备负载锰脱硫剂的重复性。采用多次浸渍

22、获得最高Mn含量达34.6的不同Mn含量的脱硫剂，测得再生硫容与锰负载量在一定范围呈线性关系，最高硫容达22。多次浸渍制备的脱硫剂在850摄氏度高温脱硫操作后再生失活率小于4，Mn/S比约为1。浸渍法相对其他方法具有以下几个明显特点：（1）工艺简单，尤其粒状载体浸渍法处理量大，生产能力高；（2）采用质量合格载体不会产生共沉淀法那种一旦载体性质不合格则整批催化剂就报废的现象；（3）活性组分分散比较均匀，利用率高，可降低催化剂成本；（4）载体先经高温处理，对提高催化剂活性和稳定性特别有利；（5）只要更换不同浸渍液，就可以制成各种类型的催化剂，方法灵活性大。1.3.2 超声浸渍法与普通的浸渍法不同，

23、超声浸渍法是利用超声波在传播过程中与媒质相互作用，相位和振幅发生变化，可使媒质的状态、组成、结构和性质等发生变化。这类变化称之为超声效应。超声波与媒质相互作用可分为热效应、机械力学效应和空化效应20。目前，利用超声辐射法制备催化剂是国内外一个比较活跃的研究领域，其主要动力来自超声空化作用。利用超声波的空化作用，可以提高相间质量传递速率，改变吸附相平衡关系和选择性。空化泡核的崩溃产生局部高温、高压和强烈的冲击波及微射流，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境21.Bianchi等22的研究发现施加超声辐射制备的Pd /C型催化剂，Pd在活性炭上的分布比一

24、般方法制备的分布更加均匀，有利于有机反应的进行。对于烃的催化氧化反应方面，Pillai等23的研究发现在获得同样的表面负载量和催化活性的情况下，采用超声辐射制备的非均相催化剂比浸渍法制备的时间要短很多。Zhyznevskiy等24在研究乙苯制备苯乙烯的脱氢反应中，发现利用超声辐射法制备的非均相催化剂可以提高催化活性和选择性。李忠等25应用超声浸渍法和普通浸渍法分别制备Fe3+/-Al2O3催化剂，并进行了非均相Fenton试剂反应以降解含酚废水，研究结果表明：超声辐射法制备的Fe3+/-Al2O3催化剂Fe3O4的衍射峰略低且弥散，半峰宽也较宽，具有较高的催化活性，其对苯酚的降解率和降解速率大

25、约为浸渍法的两倍。刘越男等26也采用超声浸渍法制备的Fe3O4/-Al2O3催化剂对农药乐果水溶液进行降解，研究结果表明其降解率远高于普通浸渍法。超声浸渍法制备的催化剂活性组分Fe3O4的衍射峰显得略低且弥散，催化剂表面的Fe3O4晶体颗粒较小，且分布均匀。1.4 高温煤气脱硫存在的问题和发展方向1.4.1 高温煤气脱硫存在的问题在国内外同行开发的诸多高温煤气脱硫剂中大体主要是金属氧化物及复合金属氧化物，其适应温区为300900。虽然国外发达国家对高温煤气净化脱硫研究已有二十多年的历史。但至今未能工业化，说明高温净化尚不成熟，有很多问题还未解决。主要问题是：(1)脱硫剂的粉化1：一般脱硫剂的脱

26、硫效率和硫容基本都满足需要，但在脱硫剂高温使用过程中存在着严重的粉化问题，一旦脱硫剂发生粉化，那么脱硫剂的脱硫效率下降，煤气含尘量增加，它是制约高温煤气实现稳定运行和工程化的最大障碍之一。粉化是个复杂的工程现象，它由多方面因素造成.，主要为晶变粉化、机械粉化、热粉化、化学粉化.。(2)高温煤气脱硫过程中的副反应1：由于煤气中气体成分较复杂，因而硫化过程中会出现一些副反应(变换反应、CO歧化反应，由CH4，CO，CO2引起的碳沉积，气化炉焦油裂解引起的碳沉积等)，这些副反应会降低煤气热值.，降低脱硫剂的硫容.。1.4.2 高温脱硫的发展方向6(1)继续研制与开发适用于不同床层的热煤气脱硫剂，进一

27、步提高其反应性、耐磨性和使用寿命等脱硫剂主要集中于锌系和铁系，若继续提高反应温度，铜系和锰系似乎较有前途。(2)再生过程中直接得到硫是脱硫剂研究和工艺开发的发展趋势，因硫易储存和运输，市场前景良好。(3)低温脱硫剂的开发应引起重视，即开发适合温度为343538的脱硫剂。基于如下考虑：一、最近的经济评估表明，在高温煤气净化温度升至350以前，IGCC系统的热效率随温度增加提高很快，然后则趋于缓慢，到760则不再增加。这说明从目前的研究温度再降低一些，热效率损失不大；二、降低温度可减小固定床开关阀和移动床料箱锁及透平负荷控制阀温度的变动及磨损；三、温度过高对材料耐高温、高压和耐腐蚀要求高，势必造成

28、成本增加；四、目前尚未掌握高温脱除HC1、NH3和碱金属技术。(4)研制新的脱硫剂以能在脱硫的同时脱除HCl或NH3。(5)反应机理及过程稳态和动态模拟。(6)各种工艺放大，进行真实条件示范试验，以选取最佳方案，为将来脱硫剂及工艺商业化作准备。1.5 本文主要研究内容 本次研究主要是以Mn系脱硫剂为例，研究用超声浸渍法制备脱硫剂；比较超声浸渍和普通浸渍制备的脱硫剂的脱硫效果，分析超声浸渍中超声波空化机制对脱硫剂的影响；比较用不同载体经过超声浸渍法得到的脱硫剂的脱硫效果，研究分析不同的载体对脱硫剂的影响。参考文献：1 梁美生, 李春虎, 谢克昌, 高温煤气脱硫剂的研究进展, 煤炭转化， 2002

29、, 25(1): 1317 2 梁 斌，汪 涛，吴 潘, Mn-A1203高温脱硫剂的制备,四川大学学报(工程科学版), 2002, 34(1); 11153 曹 晏,.张建明,.王 洋等, 高温煤气脱硫技术研究进展，煤炭转化， 1998， 21（1）： 30-384 Fuelmsky E，et al. ErdolKchle Erdgas Petrocheme Bd 39 Heft4，1986，1635 张剑锋, 国外高温煤气脱硫剂研究进展, 化工进展, 1993, 2 (3): 19246 步学朋，谢可玉，彭万旺，逄 进，王乃计，高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状， 1997， 22（2）: 7

30、1757 Borgwardt R Het a1 EnuironProgress，198 4, 3(2): 1298 Allan palmer. et alFuel processing Technol 1989 (23)：759 Hasatani Met aLinternational Chem Eng 1988，28(3): 49710 Ranade P V，et a1，ChemEng，Sci1981 (36): 107911 Takashi Kyotani，et al Fuel，l989 (68): 7412 Susan，Low，et a1IndEng ChemRes1989(28): 5

31、9513 Yumura M，Furisky EComparison of CaOZnO and Fe2O3 as H2S adsorbents at high temperaturesJ1ad Eng Chem Prod Res Dev，1985，24：1165116914 Ayala R E，Marsh D WCharacterization and long-range reactivity of zinc ferrite in high-temperature desalfuration proccessesJ Ind Eng Chem Res, 1991，30：556015 Gangw

32、el S KStogner J M，Harkins S M，Bossart S JTesting of noval sorbents for H2S removal from coal gas JEnviron, Prog， 1989，8：263416 Kyotani T，Kawashima HRemoval 0f H2S from hot gas in the preseuce of Cu-containing sorbentsJFuel，1989，68：747917 Van derlinde B JAn expelimental study on the use 0f manganese

33、oxide on r-alumina acceptors for flue gas desulfurization DDelft University of Technology，198218 Soerawidjaja T H stem-regenerative removal of H2S at high temperatures using metal oxide on aluminaacceptorsD Delft university of Technology,198519 Wakker J PDevelopment of a high temperature steam regen

34、erative H2S removal process based on alumina supported MnO and FeODDelft University 0f Technology, 198520 Schrodt J T. Hot-Gas Desulfurization-Use of Gasifier Ash in a Fluidized-Bed ProcessC. Final RePort. DePartment of Chemieal Engineering, University of Kentueky, 1981, February.21 Simona B AG. Pre

35、paration of highly dispersed CuO catalysts on oxide supports for de-NOx reactions. Ul rasonics Sonochemistry. 2000;10(2):61-64.22 Bianchi C L, Gotti E, Toscano L, et al. Preparation of Pd/C catalysts via ultrasound: a study of the metal distributionJ. Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4 (4) : 317-320

36、.23 Pillai U R, Endalkachew S D, Varma R S. Alternative routes for catalyst p reparation: use of ultrasound and mi-crowave irradiation for the p reparation of vanadium phos-phorus oxide catalyst and their activity for hydrocarbon oxidation J. Applied Catalysis a General Volume, 2003, 252 (1): 1-8.24

37、 Zhyznevskiy V M, Tsybukh R D, GumenetskiyV V Physico-chemical and catalytic properties of Fe2BiMo2Ox catalyst ultrasound treated and promoted with Al2O3 in the oxi-dative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene J . Applied Catalysis a General Volume, 2002, 238 (1): 19-28.25 李忠, 赵祯霞, 徐科峰等. 超声辐射制备

38、Fe3+/-Al2O3催化剂催化降解含酚废水, 华南理工大学学报（自然科学版）J. 2006, 34(3): 30-3426 刘越男,吕效平,韩萍芳等. 超声浸渍法制备Fe3O4/-Al2O3催化剂及其表征、活性研究. 化工学J.2007,58(11):2805-2809第二章 试验装置和脱硫剂的制备及表征方法2.1 脱硫剂的制备2.1.1 超声浸渍制备脱硫剂的仪器和装置制备实验的主要仪器包括：FA/JA系列电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；智能型鼓风干燥箱DHG-9070A烘箱（南通嘉程仪器有限公司），功率是1.8KW，温度范围为室温+10250；ZXZ-0.5型旋片真空泵（浙江黄岩求精

39、真空泵厂），功率为0.18KW，抽速为0.5升/秒，转速为1400转/分，极限压力是610-2帕；箱式电阻炉（上海意丰电炉有限公司）；KQ-300VDE型双频数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），功率为150W，超声工作频率为40KHz。2.1.2 制备过程介绍配置0.5mol/L的金属硝酸锰溶液，各取50ml于三个具塞三角瓶中作为浸渍溶液，分别向3个三角瓶中加入15g SiO2、TiO2、-Al2O3（北京纳辰生产）；将三角瓶置于超声波清洗器中辐射4h，体系温度控制在30。将浸渍后的浆液抽真空过滤，110 下干燥12h，700下高温焙烧4h，分别制得脱硫剂Mn/SiO2、Mn/TiO2

40、、Mn/-Al2O3。在同样条件下，采用活性氧化铝（上海国药生产）作为载体，超声二次浸渍制备脱硫剂，记为Mn(超声)；采用普通浸渍法浸渍24h代替超声浸渍4h，二次浸渍制得脱硫剂，记为Mn(普通)。2.2 脱硫剂表征的分析2.2.1 电子显微镜扫描本次试验使用日本电子株式会社JSM-6390LV钨灯丝扫描电镜（SEM）对脱硫剂进行扫描，以得它们的微观表征。该仪器由三部分组成，包括：能谱分析仪，电子显微镜和超高分辨率扫描台。本台仪器的参数：高真空模式：3.0nm，低真空模式：4.0nm ；低真空度：1270Pa，高、低真空切换；样品台参数，X:80mm，Y:40mm，T:-10+90，R:360

41、；加速电压：0.5Kv30Kv，束流：1pA1uA；真空系统马达驱动台能谱分析接口。通过电子显微镜扫描得到浸渍法制备出的脱硫剂的表面照片，能直接的观察到超声浸渍制备的脱硫剂的微观形态。2.2.2 氮气吸附仪测定比表面积本次试验主要使用的仪器是美国康塔公司（Quantachrome）生产的AUTOSORB1型化学吸附/物理吸附分析仪，该仪器的主要性能指标为：压力精度：2.510-7mmHg；压力范围：01000mmHg；最高真空度：10-5 mmHg；脱气温度：0450，精度0.5；分析下限：比表面积：0.05m2/g. (N2)；孔容：0.0001cc/g；孔径，3.55000。氮气吸附仪测定

42、比表面积的基本原理1-2：该方法是基于BET的多层吸附原理采用连续流动气相色谱法测定比表面积。BET等温方程式： （2-1）式中： 吸附质的平衡压力，mmHg； Po 吸附质的饱和蒸汽压力，mmHg； Vn 吸附剂的吸附量，mL； Vm 单分子层的气体吸附量，mL； C BET方程式的常数。BET方程式适用于0.050.35相对压力（）范围内。在此范围内选择3个以上的点，由实验得到的吸附量（Vn）与其相应的吸附量，根据BET方程式以对作图，将得到一条直线，其斜率为，截距为，由斜率和截距可以求得单分子层饱和吸附量（Vm），然后根据每一个被吸附分子在吸附表面上所占有的面积即可推算出每克样品所具有的

43、比表面积。实验测定过程：取适量样品于样品管中，将样品管置于脱气站中加热脱气约3小时，取下并称量此时的样品重量并记录。然后将样品管置于分析站，让其在液氮环境下分析，测定在预先设定的不同压力点下被样品吸附的氮气量，通过与仪器连接的计算机得到等温吸附和脱吸附曲线，由曲线得到样品的比表面积。2.2.3 X射线衍射仪（XRD）测定本实验主要使用美国热电公司ALRXTRA多晶X射线衍射仪（XRD），测定脱硫剂样品的XRD谱图。其基本原理是：X射线的波长与原子半径是一个数量级。当X射线经过原子、晶体时会发生散射现象。当散射后的射线与入射的波长相同并同相时，这些散射射线就能相互干涉加强，产生衍射。可见，若要晶

44、体对X射线产生衍射，则必须要满足布拉格方程：2dsin=n （2-2）式中:d-晶面间距，nm-入射X射线的波长，nmn-衍射级数，为整数-X射线对晶面的入射角或称为布拉格角2为衍射角。本次试验的测量条件为：cuKa靶，Ni滤波片，管压40kV，管流100mA，扫描范围为15-80，扫描速度100/min，X光波长=1.5418A，步长为0.02。2.3脱硫剂的脱硫活性测定脱硫活性试验在一常压立式固定床上进行。混合气体由1%H2S和N2组成，在混合器内混合后，进入反应器。进出口的H2S气体采用EC-400系列电化学分析仪测量。在脱硫过程中，空速为2400m3h-1g-1。当H2S出口浓度超过1

45、000ppm时，脱硫过程结束。实验装置如图2-1。图2-1 脱硫剂活性测定试验装置试验过程中记录下各脱硫剂的击穿时间，作为评定脱硫剂活性的重要指标。参考文献：1 张立德，中国纳米材料技术应用的现状，中国粉体技术，2002，8（1）：11-172 戴遐明，我国超细陶瓷粉体的研究开发现状与思考，中国硅酸盐，2002，（3）：21-32第三章 实验结果和讨论3.1 各脱硫剂样品的表征通过ICP-AES分别对脱硫剂样品中的Mn元素进行分析，对制备出的各种脱硫剂进行电镜扫描、氮气吸附仪测定及XRD测定，对他们的表征进行比较，并分析超声浸渍和普通浸渍的不同，以及超声浸渍时不同载体选择的影响，ICP-AES

46、分别对脱硫剂样品中的Mn元素进行分析。3.1.1 电镜扫描及分析在之前我们分别用普通浸渍法和超声浸渍法制备了Mn系脱硫剂，分别记为Mn(普通)和Mn(超声)。对这两个样品进行电子显微镜扫描，得到的图片如图3-1所示。 a. Mn(超声)b. Mn(普通)图3-1 Mn(普通)和Mn(超声)的SEM照片照片上亮区是脱硫剂表面突出部分，暗区为凹陷部分。从图中可以看出，普通浸渍法制备的脱硫剂（Mn(普通)）晶体颗粒较大，分布较为不均匀，多块状；而通过超声浸渍法制备的脱硫剂（Mn(超声)）晶体颗粒小而且分布均匀，多球粒状。这一对比说明了超声浸渍和普通浸渍法相比，超声浸渍能使脱硫剂晶体颗粒更小而均匀，从

47、而丰富脱硫剂的孔隙结构。3.1.2 氮气吸附仪测定结果及分析用氮气吸附仪分别对Mn(普通)、Mn(超声)、Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3这些脱硫剂样品进行分析，其BET测试结果如表1所示。从表1中，我们先比较Mn(普通)和Mn(超声)，可以看出超声浸渍制备的脱硫剂比普通浸渍得到的脱硫剂的比表面积大。说明了超声浸渍法制备脱硫剂过程中，因为超声波的空化作用产生的冲击波和微射流冲击在载体颗粒上，能有效的丰富载体颗粒的空隙机构，这一点与我们之前SEM图片上所得的结果是吻合的。表1 载体及其制备得到脱硫剂的比表面积样品编号Mn(普通)Mn(超声)Mn/TiO2Mn/SiO2Mn/-A

48、l2O3比表面积/( m2g-1)150.4164.515.344.9117.1而且通过对以上不同载体的脱硫剂的比表面积的比较，我们得到超声浸渍法制备的Mn系脱硫剂中，以活性氧化铝作为载体的脱硫剂的比表面积最大，TiO2最小。利用ICP-AES分别对脱硫剂样品中的Mn元素进行分析，发现Mn(普通)中Mn的质量分数为8.13%，Mn(超声)中为10.13%。超声浸渍法制备的脱硫剂上Mn的含量比普通浸渍法大，这说明了超声波不仅缩短了浸渍时间，丰富颗粒的孔隙，还促进了活性物质的吸附，增加了活性物质的负载量。3.1.3 XRD图谱分析对Mn(普通)、Mn(超声)的XRD图谱进行比较如图3-2所示，从X

49、RD图中我们看到脱硫剂的活性物质Mn以Mn2O3(2:32.9、55.1)形态负载在-Al2O3(2:37、47、67)上。比较这两种脱硫剂的图谱发现Mn2O3的晶型差别并不大，但是Mn(超声)中-Al2O3的衍射峰比Mn(普通)显得低而弥散，半峰宽也较宽，这主要是由于在浸渍的过程中，载体经超声空化作用后，表面形态发生变化；经过焙烧发生再结晶后，生成的晶体的分散状态发生改变，以更为分散的状态存在。但超声作用同时也促进了活性成分的浸渍，活性成分由于负载量的增大，在再结晶过程中，能促进晶胞的长大，所以活性成分的晶型和普通浸渍法相比相差不大。图3-2 Mn(普通)和Mn(超声)的XRD图谱不同载体的

50、超声浸渍制备的脱硫剂Mn/SiO2、Mn/TiO2、Mn/-Al2O3的XRD图如图3-3，3-4，3-5所示。从Mn/SiO2的XRD图谱中，发现Mn3O4的衍射峰(2: 28.9、32.5、36.2、44.6、60.0)，说明Mn主要以Mn3O4形态存在于Mn/SiO2脱硫剂中。在Mn/-Al2O3和Mn/TiO2的XRD图谱中，我们却发现Mn2O3的衍射峰(2: 32.9、55.1)，这表明在这两种脱硫剂中Mn存在的主要形态是Mn2O3。从热力学上分析，Mn2O3和Mn3O4在脱硫反应中最后都会被硫化生成MnS，而Mn2O3释放更多热量（H=-147.1KJmol-1）1。脱硫反应是一个

51、吸热反应，由化学平衡原理可知，在Mn2O3转变过程中，释放出来的更多的热量能促进硫化反应的进行。因此，以Mn2O3形态存在的Mn/-Al2O3比Mn/SiO2表现出更好的脱硫活性。在Mn/TiO2的XRD图谱中，我们能发现TiO2的两种物相锐钛矿（2: 25.4、37.9、48.2）和金红石矿（2:27.6、36.2、41.4、54.4、69.2），而我们制备脱硫剂使用的TiO2只有锐钛矿。Fang、Sonawance2-3等人研究发现，在650时，锐钛矿TiO2会向金红石矿TiO2发生转变。Tzu-Hsing4研究发现在700下，TiO2载体因为晶型发生改变将导致脱硫剂活性下降。这说明了Ti

52、O2除了比表面积较小外，还存在一定温度范围内具有使用局限性的缺点，因此和TiO2相比，-Al2O3更适合作为脱硫剂的载体。图3-3 Mn/SiO2的XRD图谱图3-4 Mn/TiO2的XRD图谱图3-5 Mn/-Al2O3的XRD图谱3.2 脱硫剂活性测定及分析分别对Mn(普通)、Mn(超声)、Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3这些脱硫剂样品进行脱硫活性测量。实验条件为：温度是500C，实验脱硫剂样品取3g，N2流量为178mL min-1，H2S流量为21.8 mL min-1。3.2.1 超声浸渍与普通浸渍的比较我们先比较超声浸渍和普通浸渍的脱硫剂活性。图3-6是Mn(普通

53、)和Mn(超声)的击穿曲线的比较。从击穿曲线中我们看到Mn(超声)的击穿时间比Mn(普通)要长。Mn(超声)相比于Mn(普通)有更好的脱硫效果。由XRD图谱的分析结果知道这两种脱硫剂的活性成分的晶型相差并不大。说明超声浸渍过程中，由于超声的空化作用，丰富了颗粒的空隙结构，使得载体吸附了更多的活性物质，提高了脱硫剂的硫容。图3-6 Mn(普通)和Mn(超声)的穿透曲线3.2.2 不同载体之间的比较分析分别对超声浸渍的Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3样品测试，得到它们的击穿曲线，如图3-7，3-8，3-9所示。图3-7Mn/TiO2的穿透曲线图3-8 Mn/SiO2的穿透曲线图3

54、-9 Mn/-Al2O3的穿透曲线从击穿曲线中可以看出，对应于Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3这三种脱硫剂的击穿时间分别是：6min、8min、20min。在这三种载体中，-Al2O3的效果明显好于其他两种。我们进一步观察发现，Mn/SiO2的击穿时间虽然只有短短的8分钟，但该脱硫剂能很长时间维持H2S的浓度在300-400ppm之间。这是由于SiO2做载体是，孔容高，能吸附的活性物质较多。但是由之前的比表面积分析看出Mn/SiO2脱硫剂的比表面积并不大，高温脱硫反应中，硫化氢与脱硫剂颗粒的接触面积不够大，不利于脱硫反应的进行；同时，从XRD图谱的分析结果来看，-Al2O3作

55、为载体时，脱硫剂活性物质Mn的纯在形态也更有利于脱硫反应的进行。3.3 本章小结本章先通过SEM、XRD、氮气吸附仪分析Mn(普通)、Mn(超声)、Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3的表征。然后通过H2S击穿实验，由击穿时间来研究分析脱硫剂的脱硫效果。经过分析，我们有以下结论：1.超声浸渍与普通浸渍相比，SEM图中显示出由于超声波的空化机制，由超声浸渍法制备的脱硫剂颗粒的空隙更为丰富，颗粒更小，均匀；ICP数据表明超声波不仅缩短了浸渍时间，丰富颗粒的孔隙，还促进了活性物质的吸附，增加了活性物质的负载量；从XRD图中我们看到活性物质的晶型相差不大，但超声浸渍制备的脱硫剂吸附的脱硫活性物质更多，脱硫效果会更好。2.对于同为超声浸渍法制备的脱硫剂，由于载体的选择不同，其脱硫效果也有很大的差异。-Al2O3制备得到的脱硫剂比表面积最大，脱硫活性最好；Mn/TiO2和Mn/SiO2较差。XRD分析表明，中Mn/SiO2中Mn以Mn3O4形态存在。而Mn/TiO2、Mn/-Al2O3 以Mn2O3形态存在，更有利于脱硫反应的进行。锐钛矿TiO2制备得到的Mn/TiO2中，同时含有锐钛矿和金红石矿两种晶型，说明焙烧过程中TiO2发生改变，这不利于脱硫剂的高温稳定。比较三种脱硫剂得出结论，对于这三种超声浸渍法制备的不同载体的脱硫剂，Mn/-Al2O3在满足IGCC中