臭氧焦化废水处理

1、一，焦ft酚舷水臭辜深度处理技术路线二、焦化废水水处理工艺过程工作原理焦化厂车间排出的生产废水通过废水调节池成复合型难处理无机物和有机 物混合体废水，从废水组分、含量及化学性质分析，必须采用多级屏障技术手段 分级分段处理，原则是：“处理技术成熟性及可靠性结合经济性，采取相对容易 处理物质在先，难处理物质在后”。排列污染物氨、氨氮、硫化物、硫代氰酸盐、氰化物、酚、苯并芘先后处理工艺，其中氨、氨氮可通过蒸氨器、吹脱法、 碱化法等从废水中分离出氨和氨氮，并转化 成化肥硫酸铵，实行废物利用，有 效降低氨、氨氮含量；气浮除油器可将废水中煤焦油回收成为化工原料商品；加药絮凝物化工艺可将废水中硫化物、氰化物

2、、硫氰酸盐混凝沉淀去除；辅之焦炭（果壳或石英砂）过滤器将废水中悬浮物滤去为后续臭氧深度处理减少臭氧耗 量强化处理效果作前处理。通过以上前处理工艺，水中大多无机物被处理，所剩需处理污染物为酚、苯并芘、氨氮及少数氰化物等难处理污染物。这些混合物 在废水中和臭氧具有不同的反应速度常数 K、反应活性不同。氰化物、硫化物、 硫氰酸盐和臭氧化学反应速度快，通常约数分钟时间就反应完毕，这就提出了废 水中多种化学物质和臭氧反应存在反应梯度排列问题，硫化物、硫氰酸盐、氰化物、氨氮各自和臭氧有不同的反映梯度都属于低梯度（反应快的为低梯度）； 酚、苯并芘和臭氧反应相对较慢，则称为反应高梯度。废水中多种化学污染物和臭

3、氧的反应梯度也类似于化学反应竞争，这些反应是在PH值7.512之间进行。通过冷却塔蒋蒸氨器脱氨后的温度高于 70 °C废水降温至35 °C以下便于和后 续臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔反应， 实现废水达标处理。研究发现，当水温高 于50°C时，会加速臭氧还原为氧气过程，大大降低臭氧氧化污染物能力，甚至 完全失效。 作为使用单位和工程设计人员应特别注意， 许多人对臭氧特性及臭氧 氧化工艺过程及使用条件不熟悉导致废水处理效果不佳， 在工程实践中时有发生 （国内就发生过某焦化厂用臭氧处理温度超过 68C 的焦化废水除酚、 除氰而没 有取得任何效果的典型事例！ ）。臭氧催化氧

4、化塔作为臭氧去酚塔的前处理工艺， 主要氧化废水中残留的氨、氨氮、氰化物、硫化物、硫 氰酸盐，以减轻臭氧去 酚塔的臭氧负担。 臭氧催化氧化塔为不锈钢塔， 塔内装填有加速臭氧反应催化剂 和吸附剂，还有不锈钢封头、钛（或陶瓷）微孔曝气头，有的 曝气塔内装有陶 瓷或PVC环形填料。曝气头应均匀密布于塔底，气泡应均匀密布于全部水体且不 留任何 死角，这也是影响处理效果的重要传质因素，不能用在不锈钢板上钻孔 的方式布气，因气泡大，比表面积小，且有死角、气泡和废水接触不充分，严重 影响处理效果 （投加再多臭氧也无济于事！）。臭氧气和焦化废水混合接触设 计原则是鼓泡塔无论设置多少个布气器， 要求鼓泡器孔径布气

5、均匀 （布气板耐臭 氧腐蚀且孔径几um-几十um，气水必须全面接触，水面距布气表面水深不小 于4m以利于气水充分接触，且接触氧化时间通常不小于30min。臭氧去酚塔和 臭氧催化氧化塔工作原理及内、 外结构、 加工工艺相同， 其功能主要氧化废水中 的酚和苯并芘难处理有机物， 通过催化氧化和吸附工艺， 最终使出水水质根据环 保要求、工程造价及经济性相应达到一、二级排放标准。三、臭氧和焦化废水中无机物和有机物化学反应原理1、臭氧和氰化物反应式CN O3CNO O22CNO+H2O3O3 2HCO 3N2 3O22CNH2O5O3 2HCO 3 5O2由CNT反应生成无害物时IPPmCN需消耗4.16

6、PPm臭氧。2、臭氧和硫氰化物离子的反应式CNS + 60H + 2OCN _ + SO+ 3Q+ 3H2OCN+ S(0 + 203 CNO + S(0+ 2Q3、臭氧和氨的氧化反应式2NH+ 2QNH 4NQ+ H2Q+ QCNS + 60H + 2OCN _ + SO+ 3Q+ 3H2OCNS + 60H + 2OCN _ + SO+ 3Q+ 3H2O4、臭氧和酚反应式0HICNS + 60H + 2OCN _ + SO+ 3Q+ 3H2OCNS + 60H + 2OCN _ + SO+ 3Q+ 3H2O-4co 一 H- one o C-HD-CNS + 60H + 2OCN _ +

7、SO+ 3Q+ 3H2OCNS + 60H + 2OCN _ + SO+ 3Q+ 3H2O通常1PPm酚需消耗24PPm臭氧。国内外众多研究与工程实践证明，臭氧与酚的反应较迅速（相对其它有机 物），臭氧与水中混合物反应时，反应速度快慢依次顺序为：无机物链烯烃胺酚多环芳香烃醇醛链烷烃（反应梯度依次由低到高）。在焦化废水中的多环芳香经苯并芘含量可达到3mg/L,采用机械法、物化法或生化法处理不能完全去除此类强致癌的多环芳香烃，唯有臭氧化法是一种特 效的处理方法。研究测试结果为：当废水中苯并芘的含量在3mg/L时，经用臭氧源浓度为30mg/L的臭氧处理30min，苯并芘被分解破坏达80%经60min

8、处 理后，可被破坏达100%通常物理机械法对废水中苯并芘的净化程度只达3040%而生化法仅达6070%由于焦化废水有无机物与有机物混合体的特征， 分析测试废水中所含的各种物质及成分比较困难，臭氧化法废水处理的效果常 用化学耗氧量CQDB来进行分析评估，研究测试臭氧化法焦化废水处理数据见 表1、表2表1-焦化废水污染物与臭氧浓度反应数据表臭氧前污染物浓度（mg/L）催化氧化塔前取样臭氧浓度mg/L臭氧化后污染物浓度（mg/L）氧化塔排水口取样COD(mg/L)硫化物氰化物硫代氰酸盐氨氮酚苯并芘COD(mg/L)硫化物氰化物硫代氰酸盐氨氮酚苯并芘160010.8304803703002.45301

9、4800.50250.50100010.5253853502532.142814500.450230.45080010.6263703102151.652515000, .30220.470表2-焦化废水污染物与臭氧反应随时间变化数据表臭氧氧化 时间（mi n）废水PH值CODS(mg/L)臭氧氧化 浓度（mg/L）废水组分含量（mg/L）硫化物氰化物硫氢化物氨氮酚0127863010.626362252215511.4300300.15150.671851801010.921530080.651201301510.618630030.592402010.21623000.30.2265940

10、9.71453000.10.05230.05四、工程设计臭氧深度处理焦化废水注意事项1、提高臭氧和废水直接或间接反应的效率臭氧（Q）和羟基自由基（ OH是两种最强的氧化剂。臭氧分子直接与化 合物反应称为直接反应； 臭氧分子转变为羟基自由基后和化合物的反应称为间接 反应。羟基自由基的标准氧化还原电位（2.8V）要高于臭氧（2.07V），换言之， 0H的氧化能力要强于臭氧。在 实际焦化废水应用中，臭氧氧化工艺遇到的难题来源于两方面，废水中 存在大量高浓度的能与臭氧快速反应的化合物 （如酚）和其它高浓度物质 （如盐 类和碳酸盐 等）。一方面，因为这些能与臭氧快速反应的化合物浓度高，所以 传质是臭氧氧

11、化的限速步骤； 另一方面， 因为水中存在大量的臭氧分解的抑制剂 以及羟基自由基的 捕获剂，终止了以间接反应过程为主要途径去除污染物的臭 氧氧化反应，使得那些难以被臭氧直接氧化的污染物不能通过臭氧间接氧化的方 法去除（当与臭氧快速反 应的化合物的浓度不断降低，以致臭氧氧化反应体系 变成了慢速体系，这时就属于这种情况）。因此，如果把臭氧氧化作为主要处理 单元，就要投加大量的臭氧， 这 样臭氧氧化工艺就不是经济有效的技术。 所以， 废水处理工程中， 把臭氧氧化作为其它工艺的辅助工艺其目的是降低难降解化合 物的毒性或提高废水的可生化性。在臭氧氧化过程中， 焦化废水的组成及各组分的浓度决定了臭氧氧化的难

12、易 程度。研究发现，具有某些特定官能团的化合物（如芳香环、不饱和碳氢化合物 等）非常容易与臭氧反应， 而其它的一些化合物 （如饱和碳氢化合物、 醇类、 醛 类等）与臭氧较难反应（或反应活性较差）。若废水中含有的物质变为不易与臭 氧反应的物质， 那么臭氧间接反应将起主要作用， 当然， 这一切也取决于易与臭 氧反应的化合物的浓度、 羟基自由基的浓度、 羟基自由基的生成方式、 水中的反 应剂以及水中的PH等 条件。因此，当臭氧用于焦化废水处理时，根据废水组成 的复杂程度， 在水中会发生许多的并行和竞争臭氧氧化反应。 废水中存在的引发 剂、促进剂、抑制剂对臭氧 氧化过程具有重要影响，正是这些化合物和其

13、它能 与臭氧直接反应的物质的性质和浓度的不确定性 （随时发生化学变化） 给反应动 力学研究和处理效率的设计和预测 带来困难。所以随时掌握废水组分的变化是 设计其与臭氧反应活性以及应用情况如何的基础，同时，PH和废水中化合物的组分浓度也是决定废水臭氧反应效率的主要因素，有些污染物会因为PH升高而 在水中解离， 解离后的物质与臭氧的反应速率更高， 臭氧氧化效率也会增加， 此 时，传质步骤就成了整个过程的限速步骤， 臭氧布气装置是影响臭氧氧化速率的 主要因素。研究发现，在任何情况下，臭氧氧化有一定的规律性：高浓度的污染物是和 臭氧直接氧化反应快速动力学体系去除的， 而低浓度污染物则是通过处在慢速度

14、动力学体系的臭氧间接反应来去除的， 这种情况，可解释为什么废水COD值高浓 度值时用臭氧氧化反应初期骤降而随着时间延长，COD6下降趋缓且变化不大，去除率降低， 这是因为在污染物低浓度时， 臭氧分解生成羟基自由基参与间接反 应，去除污染物， 但受有机物的部分矿化生成大量的碳酸盐或重碳酸盐离子， 抑 制了 OH自由基的无选择性间接反应进行，转变到有选择性的臭氧直接反应较 难的慢过程。2、把握PH在臭氧氧化废水过程中的重要作用PH在臭氧氧化过程中的重要性：在臭氧氧化焦化废水过程中，PH值升高通常可以提高COD去除率，原因在于PH值升高时，水中存在可以解离的有机物更容 易发生解离，而臭氧和解离的有机

15、物的反应要快于原来的物质（如苯酚），同时 PH的升高会促进臭氧分解产生羟基自由基分解污染物（在可以解离的有机物浓 度不高时）。当水中存在能和臭氧快速直接反应的化合物时，PH的升高会提高羟基自由基 数量，从而提高废水中的有机物间接反应的去除率， 在此情况下， 臭氧的分解成 为OH是臭氧消耗的因素；当PH低于12且废水中和臭氧快速反应的浓度很高 时，臭氧的直接氧化反应是臭氧消耗及有机物去除的因素。3、臭氧氧化废水的经济问题大型臭氧设备属于高新技术范畴，特别是近 10年内国内外臭氧研究和生产 取得了很大进步， 臭氧系统生产的成本有了快速改变， 主要表现在中高频功率电 子技术用于臭氧发生器， 单位面积

16、电极可以产生更多臭氧， 现代臭氧发生器能将 臭氧在氧气中的质量浓度有6%!高到14%整体设备臭氧生产能力提高了 23 倍；单位能耗减少了 40%， 设备系统的可靠性进一步提高。考虑到投资和运行 成本，臭氧氧化仍然不是一种低廉的技术装备工艺。 虽然设备系统安全运行已不 再是问题，臭氧氧化系统仍然需要 采取相当严密的安全防范措施，相应提高了 投资费用和基建成本是不可忽视的， 会导致用户明显延长投资回报期， 臭氧工程 技术人员应换位思考， 从用户观点来看， 什么样的臭氧设备 （装备）更受欢迎？ 必须满足技术和经济这两个前提：内容包括要达到处理目的 ，将污染物降低到 国家标准值，使用最少量的臭氧（空气或氧气），相对低的能耗，设备系统能安 全可靠运行，臭氧设备系统投资要尽量少。五、结论臭氧氧化焦化酚氰废水是成熟的工艺且是一种有效手段，臭氧可与焦化废 水中所有无机物和有机物反应， 只是反应速度常数 K 和反应梯度不同而已， 若仅 用臭氧去除污水污染物存在理论上的可行性， 实际工程上因臭氧耗量巨大， 工程 上、经济上因成本太高而失去实用价值！必须结合其它工艺构成多级 屏障组 合技术，取长补短！降低臭氧耗量，使臭氧比较经济的应用于酚氰废水工程！工程技术人员设计臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔工艺， 应特别注意臭氧前各 工艺的成熟性、 可靠性、 有效性，否则大量的无机或有机污染物会流入后