13丙二醇技术

1、1，3-丙二醇生产技术及进展1，3丙二醇（1，3PDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚酯纤维。PTT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一。但是由于原料1，3PDO成本高，对其发展造成了制约，因此

2、从20世纪90年代起，低成本1，3PDO合成工艺的研究开发工作成为热点课题之一。目前1，3PDO生产方法主要有3种：1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷羰基化法；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以及以美国Dupont公司为代表的生物工程法。最近又有人提出以甲醛为原料，通过Prins反应或者醇醛缩合反应制备1，3PDO。本章将对上述几种合成工艺及进展进行详尽的介绍。2.1 生产技术现状1，3-丙二醇（下称PDO）工业生产方法主要有三种，即丙烯醛水合法、环氧乙烷（EO）氢甲酰化法和生物发酵法。其中，丙烯醛水合法技术难度相对较小，但技术经济性能较差。目前，有发展

3、前景的工艺主要为EO氢甲酰化法和生物发酵法。在DuPont公司积极开发生物法制PDO工艺的同时，Shell公司也在努力改进其EO法技术，以保持竞争力。国内研究开发PDO工艺的单位较多，其中在EO法中有代表性的为中科院兰州化物所；在生物法中有代表性的研究单位为清华大学、抚顺石油化工研究院和大连理工大学，国内生物法开发起步比德、美等国晚，但研究水平特别是中试水平已处于国际先进行列，1，3-PDO浓度可达到80g/L以上。 丙烯醛水合法（AC法）丙烯醛水合法制PDO工艺分两步进行：首先丙烯醛与水在离子交换树脂存在下生成3-羟基丙醛（HPA），然后采用负载镍催化剂使HPA加氢得PDO。主要副产物为4-

4、氧代庚二醛，可加氢生成4-氧代庚二醇，进一步水解生成PDO，该工艺PDO总收率为85%-90%。Degussa仓司最早采用特种离子交换树脂为催化剂，在60下，丙烯醛转化率为82%，HPA选择性为80%。之后采用H3P04/Ti02和有机酸/有机胺组成的缓冲溶液为催化剂。为降低HPA加氢反应产物中羰基的含量，Degussa公司采用两段加氢的方式，可将羰基含量降低至100ppm以下。Degussa公司于1998年将该技术转让给DuPont公司。丙烯醛水合法路线反应条件比较温和，技术难度不大，加氢工艺成熟，催化剂体系简单，对设备要求不高，投资成本相对较低，但原材料成本较高，其经济性低于EO氢甲酰化工

5、艺和生物发酵工艺。为了保持竞争性，丙烯醛工艺最好与丙烯生产装置连成一体，并避免粗丙烯醛提纯步骤。由于丙烯醛本身存在一定的环境问题，丙烯醛法生产PDO成本相对较高，前景不太乐观。上海石化研究了丙烯醛水合加氢制PDO工艺，并于2001年建了一套中试装置，生产出合格产品。丙烯醛水合和后续加氢工序分别采用阳离子交换树脂催化剂和镍基催化剂，丙烯醛的单程水合转化率为45%-55%，HPA选择性达到95%以上，其加氩转化率和选择性接近100%，产品PDO纯度可达99.9%。黑龙江石油化工研究院2001年起承担了“50吨/年丙烯醛水合加氢法制PDO中试”项目，并于2006年通过了黑龙江省科技厅的验收，形成了具

6、有自主知识产权的技术。 环氧乙烷氢甲酰化法（EO法）Shell公司1999年投入工业运行的PDO生产装置采用两步法工艺，即首先将EO与合成气经氢甲酰化生成3-羟基丙醛（HPA），再将HPA加氢生成PDO。该工艺生产的PDO纯度可达99.6%（wt）以上，收率为85%-90%。Shell公司在氢甲酰化过程中使用了羰基钻催化剂，并采用多种配体（如二膦、三氢化膦、三氢化砷等）和助剂（四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等）；另外Shell公司还开发了双金属催化剂和含吡啶的配体体系，进一步改进了工艺。EO氢甲酰化法的特点是技术难度大，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，配位体剧毒，但产品质量和生产成本有竞争力。EO与

7、合成气直接进行羰基化反应生成PDO工艺的关键是开发高效催化剂体系，以提高EO的转化率。Shell公司在以往专利基础上开发了两相催化体系，使反应物、催化剂和溶剂保留在有机相中，而反应产物和副产物则溶解在密度较大的水相中，然后进行抽提和提纯。Shell公司采用无配体的羰基钴/铑复合催化剂，其EO转化率和PDO选择性可分别达到70%和95%以上。韩国三星先进技术研究院（SAIT）和英国Davy工艺技术公司（DPT）公司于2000年起合作开发EO制PDO工艺。与Shell工艺不同之处在于，该工艺首先采用SAIT技术将EO均相加氢酯化生成羟基酯中间体，然后采用DPT技术进行加氢、精制，使该中间体进一步转

8、化成PDO。2003年SAIT向DPT转让了相关专利，由DPT对该工艺进行进一步优化和推向工业化。DPT原计划2004年设计一套工业规模装置，但后来未见报道。中科院兰州化物所开发了EO羰化制PDO技术，反应条件温和（50-100%），可在单釜反应器中进行，也可在管式反应器中进行。氢酯基化反应中3-羟基丙酸甲酯选择性可达98%，纯度最高为96.5%；加氢反应中3-羟基丙酸甲酯转化最高为93.9%，PDO选择性为88.2%。目前，该单位的研究成果已受到一些大型企业的关注，有望合作加快开发的力度。北京化工研究院也曾对EO法进行了研究，将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰

9、化反应，得到3-羟基丙醛水溶液，再进行氢化反应，得到PDO。2.1.3 生物发酵法（MF法）DuPont和Genecor公司合作开发了以葡萄糖为原料制PDO的工艺，该工艺主要是将葡萄糖在酵母菌作用下生成甘油，然后采用生物菌种将甘油转化成PDO。用发酵营养物（包括氨基酸、维生素、盐类等）和工艺水等一起加入到混合罐中，然后送入接种发酵器，将无菌葡萄糖连续送入接种发酵器，发酵温度保持在35，压力为值为7.0，约51%（wt）的葡萄糖转化成PDO，经过洗涤、过滤和结晶提纯，得到PDO产品。目前，DuPont公司生物法装置运行良好。生物法具有条件温和、操作简便、选择性好、设备投资少等特点，其操作成本相对

10、较低，其经济性与EO氢甲酰化法基本相当，具有较强的市场竞争力。法国Metabolic开发公司于2008年5月宣布在生物法制PDO研究中取得突破，利用其专有的提纯技术从工业粗甘油中通过发酵法成功生产出PDO，纯度超过99.5%，其中提纯工艺开发由法国过程工程公司Processium进行。清华大学承担的国家“十五”科技攻关项目-生物发酵法制PDO中试技术（5000L发酵罐）于2004年开发成功。产品已经过仪征化纤研究院、北京服装学院等单位试用，结果表明，清华大学PDO产品聚合得到的PTT在特性粘度、色相等关键技术指标方面均超过了进口产品，可以满足聚酯合成及纺织等用途的需要。该校2004年与黑龙江辰

11、能生物工程有限公司共同设计2500吨/年PDO装置，2006年又与河南省天冠集团合作完成500吨/年中试，并拟建千吨级PDO生产装置。2006年还与湖南海纳百川生物工程公司合作建成3000吨/年装置。抚顺石油化工研究院开发了油脂生产生物柴油联产甘油和甘油发酵生产PDO成套技术，采用克雷伯氏肺炎杆菌将甘油转化为PDO。该项目已通过了年产200吨的中试，最终发酵液的PDO的浓度稳定在90g/L以上，最高能够达到106g/L。最终发酵PDO的摩尔转化率大于60%，提取总收率大于80%，PDO的纯度大于99%，样品可满足PTT聚合的需要。抚顺石油化工研究院开发的工艺将投入试生产。大连理工大学开发了以玉

12、米为原料经两步发酵生产PDO的工艺（葡萄糖好氧发酵生产甘油与甘油厌氧发酵生产1，3-PDO），该项目已于2004年通过由国家教育部科技发展中心组织的鉴定。2.2 技术开发进展2.2.1 丙烯醛水合法（AC法）早在1942年，美国Shell公司的Hatch等人就申请了以丙烯醛水合路线合成1，3-PDO的专利，并于上世纪60、70年代实施产业化。20世纪80年代和90年代，德国Degussa公司开发了丙烯醛路线制1，3-PDO的方法，并在欧洲率先实现工业化，生产规模为2kt/a，同时计划建一套5kt/a的装置，为PTT和涂料生产提供原料。丙烯醛水合反应工艺有均相催化和非均相催化2种。丙烯醛水合加氢

13、法主要包括以下两步：1丙烯醛水合反应（1）均相催化丙烯醛水合反应丙烯醛水合制备3-羟基丙醛最早采用H2SO4、H3PO4等无机酸及其酸式盐作催化剂，但其产率低，选择性差，大部分丙烯醛遇酸发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等。近年来丙烯醛水合反应的均相催化体系有新的发展。Haas等用乙酸、丙酸或丙烯酸和三甲胺、三乙胺、三丙胺或吡啶组成缓冲溶液，控制反应液的pH在34.5，在反应空速为0.5h-1的条件下进行丙烯醛的水合反应，丙烯醛的转化率可达60.7%，3-HPA的选择性可达到80.3%。Brossmer等用亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、亚氨基二甲基磷酸、N-膦酰基甲基甘氨酸及其盐组成的缓冲液作催化

14、剂进行丙烯醛的水合反应，丙烯醛的转化率最高可达93%，3-HPA的选择性可达到62%。（2）非均相催化丙烯醛水合反应由于均相催化后续处理复杂，为此发展了非均相催化体系。Eleuterio等选用只含有羧基官能团的弱酸性阳离子交换树脂为催化剂，在40120下进行丙烯醛水合反应，转化率25%65%，3-HPA选择性可达80%。当羧酸官能团中的0.1%5%形成碱金属或碱土金属盐时，有助于反应选择性的提高。但该树脂催化的水合反应温度较高，反应时间长，使得反应选择性和时空产率较低。Hoechst公司的Unruh等采用一种含磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂，在反应温度控制在

15、5080的条件下，可使丙烯醛转化率保持在85%90%，3-羟基丙醛选择性可达80%85%。Degussa公司的Arntz等为了改进以上反应的选择性和时空产率，对酸性树脂的类别进行了筛选并加以改性。他们首先选用带氨甲基磷酸螯合型官能团的聚苯乙烯/二乙烯基苯基体阳离子交换树脂作为催化剂进行水合反应，时空产率和反应活性明显提高，并且由于反应可以在较低温度下进行，选择性较高。他们还发现磷酸基团部分形成碱金属或碱土金属盐后，有利于反应。在此基础上，又选用含有甲撑亚胺二乙酸螯合官能团（其中部分H+被碱金属或碱土金属离子取代）的聚苯乙烯/二乙烯基苯基体的螯合型阳离子交换树脂作催化剂进行水合反应，反应的选择性

16、、转化率和时空产率都有改善。Brossmer等选用聚酰胺/聚羧酸型树脂作为催化剂进行丙烯醛水合反应时，发现此类树脂除了具备以上树脂的优点外，还具有树脂交换体积变化小，交换容量可通过提高羧酸官能团密度来进行大范围调节的特点，有利于实现工业化生产。Yamamoto等对氨基磷酸类螯合型树脂进行改性，通过在树脂上负载0.01%1%的铅，可以有效地抑制3-HPA进一步反应，提高主产品的选择性，最高可达91%，而且还发现在丙烯醛水溶液中加入1%2%的二元醇（如1，3-PDO），同样具有抑制副反应的作用，与负载铅催化剂相互配合，可以达到相当高的选择性，最高可达到99%。目前Degussa公司以螯合型阳离子交

17、换树脂作为催化剂，进行1，3-PDO工业化生产，转化率和选择性均可达到85%以上。但是，离子交换树脂价格较贵，热稳定性差，易失活，难再生，为此，Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了含活性中心的无机载体催化剂。如Haas等用TiO2作载体，经H3PO4溶液浸透处理加工后得到Ti-O-P结构的活性催化剂。在反应条件不变的情况下，丙烯醛的转化率为50%80%，HPA选择性可达70%80%。这一催化剂体系易制备，而且载体稳定，适用温度高，可再生使用，大大降低了生产成本。Hoechst公司的Unmh等采用分子筛催化剂进行水合反应，由于沸石的形状选择性和氧化铝粘结剂与沸石之间的协同作用，

18、反应的选择性明显提高，但催化活性略低。Kurashiki等也对镁碱沸石、硅酸铝磷酸盐分子筛催化丙烯醛水合反应进行了研究。国内石化企业也开展了以丙烯醛水合法合成1，3-PDO方法的研究，其中，上海石化以阳离子交换树脂为催化剂催化水合反应，使用细颗粒雷尼镍加氢；黑龙江石油化学研究院白雪峰等以聚苯乙烯螯合型离子交换树脂为水合反应催化剂。综合以上几种水合反应催化体系的反应效果可见，以固体酸作为催化剂进行丙烯醛水合反应，不仅可以较好实现催化水合反应，而且还没有催化剂分离问题，是理想的催化剂。23-HPA催化加氢在加氢反应过程中，同时有十几种副反应发生，这些副反应的进行程度与反应温度关系较大，反应温度低于

19、60可忽略。因此加氢反应温度最好控制在4060。此外，3-HPA是以10%20%（质量）的水溶液形式进行加氢反应的，而氢气在水中溶解度非常低，因此要求加氢催化剂具有较高的催化反应活性。雷尼镍用于3-HPA加氢反应在常温下催化效果较好。经过改进的雷尼镍，可使反应的转化率和选择性均达99%以上；然而由于雷尼镍的强度低，颗粒细，较为适合于淤浆床和釜式间歇加氢反应，反应后要进行液体与催化剂的分离，且催化剂难以重复使用。Arntz等以Ni/Al2O3/SiO2（其中活性镍含量约为30%）为催化剂进行加氢反应时，反应效果较好。为了降低加氢反应产物中羰基的含量，采用了两段加氢的方式进行，两段反应温度分别控制

20、在50和150在第一段中的催化剂量约占总量的80%90%，第二段中约占总量的10%20%。经两步加氢反应后，3-HPA转化率和1，3-PDO选择性均接近100%，而1，3-PDO产品的羰基含量最低可以达到100ug/g以下，达到聚合级1，3-PDO产品要求。Hass等选用Pt/TiO2作催化剂，在60、9.0MPa氢压、0.5h-1空速下进行3-HPA水溶液加氢反应，3-HPA的单程转化率可达到98.7%以上，1，3-PDO的选择性可达99%以上。比Ni/Al2O3/SiO2催化剂一步加氢效果好，反应液中HPA的残留可降至300ug/g以下。他们还选用载Ru的氧化物（TiO2，SiO2，MgO

21、，沸石，ZrO2/Al2O3）为催化剂进行加氢反应，结果发现用负载0.5%2%Ru/Al2O3作催化剂，在相同条件下，氢压为6.0MPa时即可以达到其它催化剂在高压时的加氢效果。Vanheertum等发现3-HPA与1，3-PDO可以形成半缩醛HED，HED与1，3-PDO沸点接近，给1，3-PDO的纯化与分离带来困难，对1，3-PDO产品的质量造成影响。同时还发现，活性镍类催化剂的催化寿命较短，而且加氢过程镍会形成可溶性镍类化合物，溶入产品之中，增加了分离的困难。为了更好地解决上述问题，他们以负载Pt、Pd、Rh的金属氧化物和活性炭为催化剂，进行两段加氢反应。该催化剂体系最主要的特点是可以使

22、副产物半缩醛HED分解，以达到提高选择性的目的，而且也可以保证产品1，3-PDO的质量，产品中羰基含量最低达到100ug/g以下。另外，由于水合过程中产生的少量聚合物会影响3-HPA的加氢效果，因此在3-HPA加氢之前，用脱色活性炭等吸附材料将反应液过滤，除去水合过程中所产生的杂质，可有效地提高加氢催化剂的使用寿命。中国石油兰州石化公司石油化工研究院也展开了以丙烯醛为原料的1，3-PDO生产工艺的研究，并以适合于羰基选择性加氢的Ni-Al合金做雷尼镍催化剂，使3-HPA的转化率大于98.2%，1，3-PDO加氢选择性大于99.2%。 环氧乙烷氢甲酰化法（EO法）环氧乙烷与合成气氢甲酰化法合成1

23、，3PDO可以一步直接合成，也可分为两步。两步法是先进行氢甲酰化反应，生成3羟基丙醛（简称3HPA），再经固定床催化加氢制得1，3PDO。反应式如下：研究开发一种高活性、高选择性、易于回收的催化剂，是环氧乙烷羰基化工艺研究的核心问题。从目前研究情况看来，环氧乙烷羰基化催化剂主要有钴系和铑系两大类。1钴系催化剂钴系催化剂的开发经历了羰基钴催化剂、叔膦修饰的钴催化剂到非磷配位的钴催化剂这一研究历程。Shell公司最早使用Co2（CO）8为催化剂，亲油性季胺盐为促进剂进行EO的羰基化，并开发了两步法工艺。但Co2（CO）8制备压力高，催化效果不理想，本身也极不稳定。为改善其催化性能，Slaugh等人

24、在羰基钴催化剂上键入叔膦配位体，并将其部分氧化以提高活性，在反应温度105，合成气（n（H2）/n（CO）=1）压力9.6MPa的条件下反应3h，1，3PDO及其中间产物3HPA的总选择性达90%，EO的转化率21%34%，主要副产物是乙醛。随后Shell公司使用双磷配位进行改性，并加入酸和金属盐作助催化剂，如二叔丁基改性的2-乙基己酸钴中加入乙酸铒，进一步提高EO转化率和产品的选择性。此外，Arhancet等发现在催化剂中添加钌可有效提高催化活性。在催化剂主组分为2己酸乙酯钴和氯化羰基钌（质量比3/1）及配位体1，2双（9双环壬基磷）乙烷的催化系统中，加入乙酸钠做助催化剂，以甲苯/氯苯（体积

25、比5/1）为溶剂，在90，10.3MPa下反应3h，EO转化率为58.1%，1，3PDO选择性达85.7%，主要副产物是1，2-丙二醇和乙醇。但是，由膦改性的催化剂成本较高，同时生产过程中膦配位体部分解离，对催化剂的回收造成困难。于是，Shell公司转而研究非磷配位的羰基钴催化剂。非磷配位的一种方法是羰基钴催化体系中加入钌做助催化剂。Slaugh等采用无膦配位的羰基钴做催化剂，羰基钌做助催化剂，甲基叔丁基醚（MTBE）为溶剂，n（H2）/n（CO）=2，在80、10.3MPa下反应1h，EO转化率为76%，3-HPA选择性达86.1%，乙醛是主要副产物。催化剂Co2（CO）8可以用氢氧化钴、氧

26、化钴、醋酸钴等在反应溶剂中与合成气直接制取，使催化剂制备更简便、易行。不加价格昂贵的膦配体，催化剂的费用大大降低。反应结束后，采用水萃取3-HPA，使钴催化剂的循环使用率达99.6%。另一种方法是采用新的配位体。Knifton等用二齿或多齿的N-杂环化合物代替膦做配体。与膦配体相比，N-杂环化合物更价廉易得，和族金属形成的配体稳定性更好，并具有良好的氧化稳定性。同时，他们发现N-杂环化合物和钌配位的效果比和钴配位的效果好。如Rh3（CO）12先和联吡啶在CO或合成气氛中生成配位化合物，再和Co2（CO）8通过氧化还原反应生成Co-Ru-N配位化合物。采用该催化剂一步合成1，3-PDO，当n（C

27、o）/n（Ru）/n（N）=1/1/2，1，3-二氧戊烷做溶剂，N，N-二甲基十二烷胺做促进剂，反应温度90，合成气（nH2）/n（CO）=4）压力13.7MPa时，选择性为74%，产率达66%。Allen等用其它族金属部分替代钌，如用Fe（CO）5部分替代Rh3（CO）12，用Co2（CO）8Ru3（CO）12-Fe（CO）5-联吡啶做催化剂，1，3-二氧戊烷做溶剂，N，N-二甲基十二烷胺做促进剂，反应温度90，合成气（n（H2）/n（CO）=4）压力13.7MPa，反应时间6.25h时，选择性达71%，产率为55%。虽然产率有所下降，但是用铁部分替代钌可以大大降低催化剂的价格。2铑系催化剂

28、除Shell公司外，Hoechst Celanese公司和Union Carbide Chemicals & Plastics公司也开发了用氢甲酰化反应合成1，3-PDO的生产路线。他们采用的铑系催化剂主要有复合金属催化剂、铑膦催化剂和离子型催化剂3种。Hoechst C.公司的Murphy研究了碱金属与铑复合的复合金属催化剂，其中碱金属与铑原子比为5：11：5，并探讨了温度、压力和溶剂对反应的影响。Murphy等人还研究了铑膦催化剂，并加入酸（HI、HCl、H3PO4等）和水做助催化剂。这种催化剂收率因膦配体及溶剂的不同而有所不同，但普遍比复合金属催化剂效果好，一般可达70%87%。

29、另外，U.C.C.P.公司的Briggs等人同时引入氧和磷，选择Rh（CO）2（acac）作为铑源，收率达到96%。Briggs等人将Rh预制成铑簇盐的阴离子，如Rh5（CO）2-15等，并与有机金属阳离子缔合，在酸中形成离子化合物。其中阳离子核心元素位VA或A的一种元素。其制备方法简单，只用将铑源、含有有机金属阳离子的组分和酸加入到液体介质中，在较低压力（0.10.3Pa）下进行反应即可，无需将EO掺入催化剂成份，脱离了羰基化反应混合物进行制备，降低了生产成本。铑催化剂价格昂贵，反应所用压力高，需用酸和水做助催化剂，对反应器材质要求很高。而Shell公司的Co催化体系避开了无机酸，降低了对反

30、应器的材质要求，同时催化剂价格相对较低。目前，我国一些单位也展开了对环氧乙烷羰基化催化工艺的研究。茂名学院化工研究所的黄军左等人对羰基钴催化体系进行了初步研究，针对一步法和两步法的技术路线，考察了不同催化条件对反应结果的影响，认为两步法比一步法在催化剂的寿命、成本、回收等方面有较大的经济优越性。2.2.3 生物发酵法（MF法）化学合成法是当前世界上生产1，3-PDO的主要方法，但化学法合成1，3-PDO不仅投资巨大，产品除1，3-PDO外还有1，2-PDO及其二聚体、三聚体等性质相近的副产物，致使产品纯化分离困难，成本较高，而且利用的原料是不可再生的石油资源，同时生产过程中产生有毒有害的中间体

31、，造成环境污染。因此人们把目光转移到生物法生产上，并进行了大量的研究工作。美国DuPont、DowChemicalCo、德国Bayer、Hoechst、英国ICI等公司都投入巨额资金和庞大科研力量进行生物技术的研究，在许多方面已取得令人瞩目的成果。目前1，3-PDO的微生物发酵生产法按底物的不同可分为用肠道细菌将甘油歧化为1，3-PDO和以葡萄糖为底物用基因工程菌生产1，3-PDO两类。欧共体国家（如德国、法国、丹麦等）针对甘油过剩现状，积极开展用肠道细菌等将甘油转化为1，3-PDO和2，3-丁二醇的研究工作，已取得可喜成果。甘油转化是在厌氧条件下由肺炎杆菌、弗氏柠檬菌及梭菌属的丁酸梭状芽孢杆

32、菌等三种菌种将甘油歧化为1，3-PDO。1，3-PDO的产率主要取决代谢路径（包括丙酮酸酯的代谢）的选择和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）平衡的调节。在整个甘油代谢过程中，还原态和氧化态的NAD必须保持恒定，才能保证代谢的正常进行。为提高甘油发酵的生产能力，采用细胞连续发酵，可提高生产强度。文献报道肠道细菌的流加批式发酵可以转化60%以上的甘油，1，3-PDO的质量浓度大于50g/L。从目前的研究结果看，甘油发酵工艺工业化前，还需要提高最终产物浓度和细胞重复使用率，以获得高生产能力并在降低产品提取成本等方面进一步完善。目前，从自然界分离获得的菌种只能以甘油为碳源，但甘油价格较高，而且用甘油为底物

33、直接发酵，理论上的最终转化率仅为72%，最终的1，3-PDO含量为5060g/L。因此，美国杜邦生物原料公司和世界第二大工业酶生产商Genercor国际有限公司正在合作开发的由微生物法生产1，3-PDO的工艺采用价格低廉的单糖和多糖等碳水化合物作为碳底物，通过与脱水酶基因的单一微生物接触，在适当的发酵条件下制备1，3-PDO。但以葡萄糖作底物用基因工程菌生产1，3-丙二醇，糖的转化率和产物的质量浓度均较低，离工业化生产还有相当大的差距。Biebl等以葡萄糖为辅助底物，利用1，3-PDO生产菌进行发酵，可将甘油的转化率提高到接近100%，但由于高浓度葡萄糖对菌体生长有抑制作用，只能在较低浓度下加

34、葡萄糖，在一定程度上限制了最终产物浓度的提高。DuPont公司采用混合菌，由甘油生产菌将葡萄糖转化为甘油，再由1，3-PDO生产菌将甘油转化为1，3-PDO，但由于两种菌的培养条件存在差异，给优化控制带来一定的困难，仍需要进一步深入进行研究。DuPont和Genencor公司最新的专利利用基因工程菌的构建，将生成甘油的基因和生成1，3-PDO的基因重组克隆到一个宿主细胞中，有效地提高1，3-PDO的产率，实现了葡萄糖一步发酵生成1，3-PDO。实现该工艺的方式有3种：将可转化甘油为1，3-PDO的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中；将可转化糖为甘油的基因GPP1/2克隆到1，3-PDO生

35、产菌中；将dhaB、dhaT、GPP1/2克隆到其他以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达。目前，该工艺成中试后设立合资公司在美国建立工业化装置，以玉米为原料，该装置于2006年投产。我国清华大学、大连理工大学和中国农业大学等单位也开展了甘油生物转化法生产1，3-PDO技术的研发工作，并已取得了阶段性的成果。由清华大学化工系承担的国家“十五”科技攻关项目发酵法生产1，3-PDO以葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）为原料，采用双菌种两步发酵法生产工艺。该技术路线已在5000L发酵罐上通过中试，并在此基础上正与黑龙江辰能生物工程有限公司共同规划2万t/a3-PDO项目，一期工程2500t/a装置正在设计中。

36、在后提取的过程中，研究人员针对发酵过程副产较大量的有机酸（盐）的特点，在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的1，3-PDO产品纯度达到99.92%，收率达80%以上，填补了我国生物法生产1，3-PDO的空白。该中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位与国外进口的PDO进行了聚合生产PTT的对比试验，所得到的PTT在特性粘度、色相等关键技术指标超过了进口产品，可以满足聚酯合成及纺丝等用途的需要。鉴于1，3-PDO生产技术现状及国内具体情况，大连理工大学生物工程系修志龙等提出以玉米为原料，经葡萄糖好氧发酵生产甘油与甘油厌氧发酵生产1，3-丙二醇相结合的两步发酵工艺

37、生产1，3-PDO新工艺，同时，提出微氧发酵的新工艺，使发酵时间缩短一半，并采用了酒精沉淀预处理技术，解决了产品难以提取分离的瓶颈问题。2.2.4 其他合成法1醇醛缩合法具有活泼-H的醛或酮在碱作用下发生缩合，生成-羟基醛/酮或其失水产物，-不饱和羰基化合物的反应称为醇醛缩合反应，又叫Aldol缩合，是生成C-C键的有效方法。可以甲醛和乙醛为原料，在均相碱性介质中交叉醇醛缩合生成3-羟基丙醛，然后还原得到1，3-PDO。对其反应机理研究者有着不尽相同的认识，目前较为认同的机理是：第一步是催化剂碱夺取乙醛分子中的-H，形成一个碳负离子；第二步是负碳离子亲核进攻甲醛分子中的羰基，形成加成产物的负氧

38、离子；第三步是负氧离子和水作用，夺取氢而交还催化剂，生成3-HPA。由于甲醛无-H，只能作为接受-H部分，因此产物相对简单。印度申请了以甲醛、乙醛为原料制备1，3-PDO的专利。这种方法是将甲醛和乙醛用KOH作催化剂缩合制成3-羟基丙醛，用离子交换树脂脱除KOH后，再用异丙醇铝做催化剂，异丙醇为还原剂，室温常压一步反应将其还原，制得1，3-PDO，收率达90%。2003年，中国石油化工股份有限公司及其石油化工科学研究院也申请了以甲醛、乙醛为原料合成1，3-PDO的专利。使反应物在碱和有机溶剂的存在下反应生成3-HPA，再将3-HPa在以镍为主的催化剂作用下50100、39MPa条件下一步催化加

39、氢制备1，3-PDO，收率也可达90%。此外，华东理工大学有人提出了以甲醛、乙醛为原料在碱性催化剂的作用下气相Aldol缩合生成丙烯醛，再在酸性催化剂作用下水合，最后通过催化加氢制备1，3-PDO的工艺路线。2烯醛缩合法烯醛缩合反应也称Prins反应，是一个典型的生成1，3-二醇的反应。甲醛等醛类和烯烃在酸（稀硫酸、盐酸、磷酸、Lewis酸、强酸性阳离子交换树脂）催化作用下加成可得相应的醇或其环状缩醛。反应式如下：该反应是是亲电子加成反应，所以经过烷基取代的烯烃对反应更有利。20世纪70年代，以日本帝人公司为主体探讨了由乙烯出发合成1，3-丙二醇这条技术路线。该技术路线化学过程较为复杂。首先乙

40、烯双键与甲醛加成，即Prins反应，形成二氧六环，后者经醋酸酸解生成单酯，单酯再水解或继续酯化后再水解生成1，3-PDO，并回收醋酸。这些过程在工艺上可一步完成。其中以对甲基苯磺酸为催化剂，1，3-PDO收率可达95%。2000年，DuPont公司用三氟乙酸镱（或铋）为催化剂，用甲醛和乙烯发生普林斯反应，在130，6.9MPa条件下反应16h，可得到62%66%的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-PDO。33-羟基丙酸氢化法3-羟基丙酸（3-HP）及其酯类催化加氢也可合成1，3-PDO。美国的Cargill公司MengXiangsheng等人利用发酵法生产的3-HP及其酯类在Ru催化

41、剂作用下液相加氢制备1，3-PDO。最近，他们还以碱或CO2等作为催化剂催化丙烯酸水合合成3-HP。河北理工学院的沈长洲等人也对丙烯酸水合进行了研究。他们将丙烯酸在180􀀂以上高温水合，不用催化剂即可合成3-HP。此外，还可以环氧乙烷为原料通过氢甲酯化反应合成3-HP再加氢制备1，3-PDO。Shell公司Forscher等人将EO、CO和甲醇催化羰基化生成3-HP再以铜锌氧化物为催化剂加氢制备1，3-PDO。中国科学院兰州化学物理所自1998年以来，经过几年来不断探索，开发了环氧乙烷经氢酯基化反应生成3-羟基丙酸甲酯中间体再进一步合成1，3-PDO的新工艺路线，申请的相关催化剂专利已得到授权。目前对该项目的研究已达到韩国三星公司最近报道的最佳结果。2.3 几种方法特点比较新型优质聚酯材料PTT已经在地毯、织物、薄膜和热塑性工程塑料等方面展示了广阔的应用前景，是我国化纤工业开发重点。1，3-PDO作为PTT的单体，市场潜力巨大。制备1，3-PDO的5种方法各有特色：（1）EO法生产成本较低，技术成熟，但设备投资大，技术难度高，特别是催化剂体系复杂，制作工艺苛刻且不稳定，配位体剧毒；原料EO易燃易爆，运输困