物理化学（阮秀琴）第六章(1)

1、化学动力学目目 录录6.1 化学反应速率的表化学反应速率的表 示方法及其测定示方法及其测定6.2 反应速率公式反应速率公式6.3 简单级数反应的速简单级数反应的速 率公式率公式6.4 反应级数的确定反应级数的确定6.5 温度对反应速率的温度对反应速率的 影响影响6.6 双分子反应的简单双分子反应的简单 碰状理论碰状理论6.7 过渡态理论大意过渡态理论大意6.9 复杂反应近似处理复杂反应近似处理 方法和反应机理的方法和反应机理的 探索探索6.8 典型的复杂反应典型的复杂反应6.10 光化反应光化反应6.12 溶液中的反应溶液中的反应6.11 催化反应催化反应第六章第六章主讲：阮秀琴Chemica

2、lChemicalkinemicskinemics化学动力学【提纲】【提纲】化化学学动动力力学学基本概念基本概念反应速率方反应速率方程的确立程的确立温度对反应温度对反应速率的影响速率的影响动力学理论动力学理论简单级数反应简单级数反应典型复杂反应典型复杂反应复杂反应近复杂反应近似处理方法似处理方法光化反应光化反应催化反应催化反应溶液中的反应溶液中的反应碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论化学动力学 过渡态理论过渡态理论(transition state theory,TST)又称又称活化络合物理论或称绝对速率理论活化络合物理论或称绝对速率理论(absolute rate theory, ART)

3、. 1932年，年，Pelzer and Wigner将这个理论用于处将这个理论用于处理特殊的反应，理特殊的反应，1935年由年由Eyring和和Polanyi把该把该理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论在许多方面能较好地阐明基元反应过程。在许多方面能较好地阐明基元反应过程。化学动力学a. 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，变成产物分子，此过程要经过一此过程要经过一过渡态过渡态(TS) 或称为或称

4、为活化络合物活化络合物(activity complex)。 【过渡态理论的四个基本假定】【过渡态理论的四个基本假定】d. 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态. 总反总反应的速率取决于活化络合物的分解速率。应的速率取决于活化络合物的分解速率。c. 活化络合物的势能高于反应物和产物。活化络合物的势能高于反应物和产物。活化络合活化络合物的势能是反应进行时必须克服的最低能垒，其物的势能是反应进行时必须克服的最低能垒，其它的任何可能的中间态的势能都高于此能垒。它的任何可能的中间态的势能都高于此能垒。b. 相互作用的反应分子的势能是原子间相对位置的相互作用的反应

5、分子的势能是原子间相对位置的函数。函数。化学动力学分子间相互作用和势能面分子间相互作用和势能面n相互作用的原子的势能是原子间相对位置的函数：相互作用的原子的势能是原子间相对位置的函数： 原子间的势能为原子间的势能为Ep, 原子间距离为原子间距离为rABEp=f(rAB) - 势能函数nEp 可用量子力学方法进行理论计算。简化处理的办可用量子力学方法进行理论计算。简化处理的办法是使用经验公式，如莫尔斯法是使用经验公式，如莫尔斯(Morse)公式，就是最公式，就是最常用经验公式：常用经验公式：2)()()(200rrarraepeeDrE化学动力学图图 双原子分子的核间距离与势能的关系双原子分子的

6、核间距离与势能的关系 (morse(morse势能曲线势能曲线) )Err00当两原子相距无穷远时当两原子相距无穷远时, 体系的势能也零体系的势能也零当两原子间距离当两原子间距离r为为某一特定值时某一特定值时, 体系体系的势能达一极小值的势能达一极小值两原子相距很近时两原子相距很近时, 势能迅速增大势能迅速增大化学动力学设有双分子反应设有双分子反应: A+BCAB+C E: A、B、C三原子间相互作用的势能三原子间相互作用的势能rAB、rBC、rAC: A、B、C三原子之间的距离三原子之间的距离E = f(rAB, rBC, rAC) E = f(rAB, rBC, ) 或或ABCrABrBC

7、 : A、B、C三原子之间的夹角三原子之间的夹角三原子系统的三原子系统的 势能势能化学动力学通常固定通常固定 ABC =180o，即，即ABC三个三个原子在一条直线上，原子在一条直线上，称为共性碰撞称为共性碰撞(collinear collision),此时活化络合物为线此时活化络合物为线型分子。势能型分子。势能Ep 对对rAB和和 rBC作图，即得作图，即得所谓的势能面。所谓的势能面。化学动力学2525201020281030405060304060pRQrB-CrA-B反应系统势能面投影图反应系统势能面投影图等势能线等势能线最小能量途径最小能量途径图中每一图中每一点代表了点代表了反应系统反

8、应系统中一特定中一特定的线性构的线性构型型A B C的势能。的势能。化学动力学RQP反应图径示意图反应图径示意图化学动力学A+BCAB+CABC bRQP反应图径的势能图反应图径的势能图活化络合物活化络合物最小能量途径中所需爬越的能垒称最小能量途径中所需爬越的能垒称为过渡态理论中反应的活化能。为过渡态理论中反应的活化能。化学动力学【速率常数的热力学表达式】【速率常数的热力学表达式】A B CA BCA B CA BCcKc ccK c c CBACBAcdtdcr nA + BC AB + CKr与活化络合物的浓度及伸缩振动频率有关与活化络合物的浓度及伸缩振动频率有关化学动力学n = h =

9、/h, h Plank constant（量子理论）（量子理论） = Ee+EP = kBT kBBoltzmann constant （能量均分）（能量均分） n = kBT/h=RT/hL （R = kBL）A B CA BCRTrcK c cLh n和双分子基元反应速率方程相比较和双分子基元反应速率方程相比较反应速率常数反应速率常数ArABCdcrk c cdt Brk TRTkKKhLh 化学动力学n G ， H ， S 表示标准状态下反应物变成活表示标准状态下反应物变成活化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为“活活化吉布斯能化吉布斯能”，“活化焓

10、活化焓”和和“活化熵活化熵”n G = H -T S n G = -RTln K G = -RTlnK (c )n-111ln () ()exp ()nnGKcR TGKcR T 【K 的的求算】求算】化学动力学 )/exp()/exp()()/exp()(11RTHRScLhRTRTGcLhRTknnr /aERTkAe化学动力学 【过渡态理论的评价】【过渡态理论的评价】 过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在利用统计力学和量子力学结构率联系起来，在利用统计力学和量子力学结构的基础上，的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化提供了从理论

11、上求算活化能和活化熵的可能性熵的可能性，比碰撞理论前进一步。但由于人，比碰撞理论前进一步。但由于人们对们对活化络合物活化络合物的结构还无法从实验上确定，的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有因此在很大程度上具有猜测猜测性，再加上计算过性，再加上计算过于复杂，在实际应用上还存在很大的困难。于复杂，在实际应用上还存在很大的困难。化学动力学化学动力学1()nKKc 通通用用式式：The relation of andKK : :2 1()ABCBCAccKKccccc 化学动力学6.8 典型的复杂反应典型的复杂反应n对峙反应对峙反应n平行反应平行反应n连续反应连续反应由由基元反应基元反应或具

12、有或具有简单级数的反应简单级数的反应可进一可进一步组合成更为复杂的反应。步组合成更为复杂的反应。化学动力学一、一、 对峙反应对峙反应(opposing reaction)k+cA,eqacB,eqb = kcG,eqgcH,eqhcbeqBaeqAheqHgeqGKcccckk ,Reversible reactions假设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应假设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应kkaAbBgGhH 平衡时，平衡时，r+ = r- :,abA eqB eqrk cc ,ghG eqH eqrk cc 化学动力学最简单的对峙反应：正、逆向都是一级反应的最简单的对峙反应：正、逆

13、向都是一级反应的对峙反应对峙反应0,0,0,0 0 A,AAAA eAA etcttccctccc ABkk 2,01,202,1,()()AAA eeeAAk ckcckckk c 化学动力学对峙反应动力学方程对峙反应动力学方程12,()A ekk c 12AABdck ck cdt 12,0AAAk ckcc 122,0AAkkck c 1AAdcrk cdt 2ABdcrk cdt 化学动力学,12,0,ln()()ln()AA eAA ecckk tcc 2,012,()AA ek ckk c ,1212,0,112,02plot ln() to , slope (),()AA eAA

14、 eAcctkkk kcckkkck 122,012,()()()AAAAA edckk ck ckkccdt ,0,12,()ln()()AA eAA ecckk tcc 积积分分or化学动力学ctBA特征特征: 经过足够长的时经过足够长的时间后间后, 反应物和产物都反应物和产物都分别趋近于分别趋近于 它们的平它们的平衡浓度衡浓度cA,eq和和cG,eq。 图图 1-1级对峙反应的级对峙反应的c t图图化学动力学421A,eqA,eqA,0A,eqG,eq kkcccccKc得得 cA,eq=cA,0/5解解: (1)先求出先求出cA,eq, 再求反应至再求反应至cA=cG=cA,0/2所需

15、的时间所需的时间t： tkkcccc)(5/2/5/ln 21A,0A,0A,0A,0则则t=7847 s 已知已知k1=10 4 s 1, k2=2.5 10 5 s 1, 反应开始时只有反应反应开始时只有反应物物A。求。求(1)A和和G浓度相等所需的时间。浓度相等所需的时间。(2)经过经过6000 s后后A和和G的浓度。的浓度。例例7 1-1级对峙反应级对峙反应AGk1k2,0,12,()ln()()AA eAA ecckk tcc 化学动力学 (2)在指定时间后在指定时间后A和和G的浓度都与反应物初浓度有关。的浓度都与反应物初浓度有关。将将 cA,eq=cA,0/5 和和 t=6000

16、s代入下式代入下式A,0A,012AA,0/5ln () 6000/5cckkcc cAcA,0 cG=cA,0 cAcA,0,0,12,()ln()()AA eAA ecckk tcc 化学动力学温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关: : 2lnRTUdTKdc温度对对峙反应速率的影响温度对对峙反应速率的影响121111()AABABABCCdck ck cdtkk cck ccKK化学动力学 1). 对于正向吸热的对峙反应，对于正向吸热的对峙反应，E1E2, U0；T ; Kc ; k1 ; r 2). 对于正向放热的对峙反应对于正向放热的对

17、峙反应, E1E2, U E2，A1 A2，当温度较低时，当温度较低时，k1 k2，总反应以产物，总反应以产物 G为主为主. 【温度影响】【温度影响】 2. E1 E2，A1 E2A1 A21/TlnkL1L2LE1 E2A1 E2A1 A2L1L2LE1 E2A1 A2L1L2L1/T1/Tlnklnklnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RT温温度度影影响响12ABCkk 低低T, k1k2, 前一步控速前一步控速k1k2, 前一步控速前一步控速化学动力学【速率决定步骤】【速率决定步骤】 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本

18、上等于整个反应的速率基本上等于整个反应的速率( (or总反应的速率是由速总反应的速率是由速率常数最小的一步所控制率常数最小的一步所控制)，则该慢步骤称为速率决定则该慢步骤称为速率决定步骤，简称步骤，简称速决步或速控步速决步或速控步。利用速决步近似，可。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。化学动力学1ABcrk c 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。慢步骤后面的快步骤可以不考虑。第二步是速决步，但中间产物第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从的浓度要从第一步快平衡求第一步快平衡求。需用平衡态近似法求出第需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。步

19、的速率。例1.慢快快ABCDE例2. 快 慢 快 快A+B CDEF【速率决定步骤】【速率决定步骤】化学动力学解解: 3231m33213 10ln ln 1.5 10462 s3 101.5 10kktkk k1 10 3 s 1, k2=3 10 3 s 1, 开始时反应物开始时反应物A的浓度为的浓度为1 mol L 1, G和和H的浓度均为零。求的浓度均为零。求: 中间产物中间产物G的浓度的浓度达极大值的时间达极大值的时间tm。 例例9 某一级连续反应某一级连续反应12kkAGH 化学动力学四、 链反应链反应 某类反应只要一开始，就可发生一系列的某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反

20、应，使反应自动进行下去，这种反应称为连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。链反应。 对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为一种称为自由基自由基的特殊物质。的特殊物质。化学动力学 所谓所谓自由基自由基，就是，就是一种具有未成对电子的原子或一种具有未成对电子的原子或原子团原子团，它有很高的化学活泼性。例如：，它有很高的化学活泼性。例如：33Cl HHO CH CH CO 自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态

21、长期存在，因为它们具有高活泼性，一经生成就长期存在，因为它们具有高活泼性，一经生成就立刻与其他物质发生反应。立刻与其他物质发生反应。化学动力学【自由基在反应中的两个重要特点】【自由基在反应中的两个重要特点】自由基的高度活泼性，可引发一般稳定分子自由基的高度活泼性，可引发一般稳定分子所不能进行的反应；所不能进行的反应；一个自由基与一个分子反应，经常会在产物一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。中重新产生一个或几个自由基。 例如：例如：H2+Cl22HCl黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：MClCl ClM4ClHClCl H3HHC

22、lH Cl2ClClCl12222 ）（）（）（）（光光子子化学动力学【链反应的基本步骤】【链反应的基本步骤】1. 链引发链引发(chain initiation) ：使普通分子形成自由：使普通分子形成自由基的步骤。基的步骤。 热引发、引发剂引发、辐射引发热引发、引发剂引发、辐射引发2. 链传递链传递(chain propagation) ：自由基与分子起反：自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。基的步骤。3. 链终止链终止(chain termination) ：自由基本身结合为：自由基本身结合为普通分子的步骤。普通分子的步骤。化学动力