Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水9

1、Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水                       刘剑玉，汪晓军        （华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州510006）摘要：根据某精细化工厂的废水经过长时间的厌氧-好氧生化处理，难以进一步生物降解的特点，采用Fenton试剂进行高级氧化处 理。通过实验探讨了不同的H2O2和Fe2+浓度、反应时间、pH等因素对二级生化出水C

2、OD去除率的影响。在H2O2投加量为18mmol/L， FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L，反应时间1.5h，废水的pH=4的条件下，二级生化出水的COD去除率达到82.61%，降到100mg/L以内，达 到国家一级排放标准。关键词：精细化工废水；Fenton试剂；深度处理；难生物降解仪器专场展示：化学试剂  标准物质  生化试剂关 键 词：精细化工 fenton 深度处理 化学氧化 化工废水 精细化工废水成分复杂，除了含有表面活性剂和 其乳化所携带的胶体污染物外，还含有助剂、漂白剂

3、和油类物质等。该类废水经过常规的厌氧-好氧生物 处理以后，出水仍然无法达标排放，而且二级生化出 水所含的污染物大都为难以生物降解的有机物，因此 采用Fenton试剂对其进行高级氧化处理。Fenton试剂 法具有处理效果好、反应物易得、无需复杂设备、对后 续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，特别适用 于提高难降解有机物的可生化性1。目前Fenton试剂 法已经逐渐应用于染料、制浆造纸、日化、农药等废水 处理工程中，具有很好的应用前景2-5。Fenton试剂催 化分解产生·OH具有极强的氧化能力，进攻有机分子 并使其矿化为CO2、H2O和无机分子6，特别适用于难 生物降解有机物的深度处

4、理。本试验对Fenton试剂深度处理该日化废水进行 初步研究，取得了较好的效果，使难降解有机物得到 了进一步氧化处理，废水最终达标排放。本研究为开 发一种精细化工废水深度处理技术提供了实验和应 用基础，对其他含有难生物降解有机物的废水深度处 理具有一定的借鉴意义。1试验部分1.1试剂和废水双氧水（30%）、绿矾（七水硫酸亚铁）、氢氧化钠、 浓硫酸均为分析纯； 废水水样为广州某精细化工厂二级生化出水： COD约为230mg/L，pH值为7.6。1.2试验方法取水样100mL置于250mL烧杯中，用H2SO4或 NaOH调节pH值，pH值用Ecoscan-pH6型酸度计测 定，再向溶液中依次加入一

5、定量的硫酸亚铁和双氧 水，迅速混合，反应一定时间后取出，调节其pH值至 8，静置沉降一段时间后，取上清液测COD，COD按照 国家标准方法（GB1194-89）测定。2试验结果和讨论根据Fenton试剂的反应机理，Fenton试剂实验主 要的影响因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反应 的pH值、反应时间7，及反应温度等。由参考文献及 大量前期实验数据发现处理该废水的影响因素依次 是：H2O2和Fe2+的投加量>反应时间>废水初始的pH 值。因实际废水处理难以改变反应温度，故本研究不 考虑反应温度的影响。2.1 H2O2投加量对COD去除率的影响用H2SO4将废水的pH调节

6、至4，分别量取 100mL水样，固定FeSO·47H2O的投加量为10mmol/L， H2O2投加量分别为3，6，12，18，24，30mmol/L，用搅拌 机搅拌。反应1.5h后取上清液调节pH至8，静置后测 COD。计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率， 如图1所示。由图1可知，随着H2O2用量的增加，废水COD 的去除率先增大，而后出现下降。H2O2用量对COD去 除率有至关重要的影响：在H2O2的浓度较低时，产生 的·OH也少；H2O2的浓度增加，产生的·OH增加，所 产生的·OH对有机物进行氧化。当H2O2的浓度过大 时，反应一开始Fe2

7、+被氧化为Fe3+，既消耗了H2O2，又 抑制了·OH的产生，部分H2O2发生无效分解释放出 O2，氧化效果降低，同时溶液中残留的过量H2O2又会 产生COD，导致加入过量H2O2时COD去除率反而 下降。H2O2用量为18mmol/L时，COD去除率最高，达 到82.17%。保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投 加，可提高废水的处理效果4。其原因是：H2O2分批投 加时，H2O2/Fe2+相对降低，即催化剂浓度相对提高， 从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2的利用 率，进而提高了总的氧化效果。2.2 FeSO·47H2O投加量对COD去除率

8、的影响 FeSO·47H2O是催化过氧化氢分解生成羟基自由 基（·OH）最常用的催化剂。H2O2的氧化电位仅为1.70V， 而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基·OH的氧 化电位却高达2.80V，由此可见Fe2+催化剂的使用对 Fenton试剂的氧化效果十分重要。用H2SO4将废水pH调节至4，分别量取100mL水样， 固定H2O2的投加量为18mmol/L，FeSO4投加量分别 为3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L，用搅拌机搅拌。反应1.5h后取上清液调pH 值至8，测COD，计算不同的F

9、eSO·47H2O用量条件下 COD去除率，如图2所示。由反应机理可知：当Fe2+浓度很低时，·OH的产 生数量和速度都相对较小，随着Fe2+浓度逐渐增大，·OH 的增多有利于氧化反应进行；但Fe2+浓度过高对H2O2 的消耗过多，会减少·OH的产生，也不利于充分发挥 Fenton试剂的氧化能力，同时过量Fe2+被氧化成Fe3+， 造成出水色度增加。因此，FeSO·47H2O的投加量也有 一个适宜的值，由图2可见，FeSO·47H2O的投加量从 3mmol/L增加到12mmol/L，废水的COD去除率从 34.78%增加到82.61%

10、，继续加大FeSO4·7H2O的投加 量，COD去除率反而下降，因此最佳的FeSO·47H2O 投加量是12mmol/L。2.3反应时间对COD去除率的影响用H2SO4将废水的pH调节至4，分别量取100mL水 样，FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L，H2O2投加量为 18mmol/L，用搅拌机搅拌，使其反应0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后，取上清液调pH值为8，测COD，计算 不同的反应时间条件下COD去除率，如图3所示。在前1.5小时内，COD去除率随着时间的延长而 快速增加，基本呈线性关系，而从1.5h增加到3h时， COD去除率

11、趋于平缓，这种现象可归结为反应动力 学上反应速率的降低或者反应过程中产生了一些难 以被·OH氧化的中间体。Fenton试剂处理有机物的实 质就是·OH与有机物发生反应，·OH的产生速率及 其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试 剂处理难降解废水所需时间的长短。Fenton试剂处理 难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓 度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。要进一步 提高COD去除率，还需要改变反应条件或是开发出 新型的催化剂。2.4 pH值对COD去除率的影响取100mL水样，分别用H2SO4调节pH值为2、 3、4、5、6、7，FeSO4

12、投加量为12mmol/L，H2O2投加量 为18mmol/L，用搅拌机搅拌。反应1.5h后，取上清液 调pH值为8，测定COD值，计算不同pH条件下 COD去除率，如图4所示。研究者普遍认为pH值在24时，处理效果比较 好。Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥 作用，在中性和碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产 生·OH。pH值过高时，不仅抑制了·OH的生成，同时 使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作 用；pH值低于4时，H+浓度过高，Fe3+很难被还原为 Fe2+，Fe2+的供给不足，也使·OH的数量减少，不利于催 化反应的进行。所以反应

13、体系的pH值会直接影响 Fe3+和Fe2+络合平衡体系，进而影响催化氧化反应。在 本试验中，COD去除率随pH值的变化相对比较平 缓，均在65%以上。pH由2增至4，COD去除率逐渐 增大，之后随着pH的增大，COD去除率反而开始下 降。pH值为4时，该废水的COD去除率最高，为82.61%， 废水的COD从230mg/L降到40mg/L，能稳定达到国 家一级排放标准。3结论（1）Fenton试剂在反应中能使废水中大多数难降 解有机污染物氧化降解，用于该精细化工废水的深度 处理具有较好的效果。（2）在H2O2投加量为18mmol/L，FeSO·47H2O投 加量为12mmol/L，反

14、应时间1.5h，废水的pH=4的条 件下，COD去除率达到82.61%，废水COD由230mg/L 降到100mg/L以内，达到国家一级排放标准。参考文献1Chamarro E，marco A.Using of Fenton reagent to improveorganic chemical biodegradabilityJ.Water Research，2001， 35：1047-1051.2徐向荣，王文华，李华斌，等.Fenton试剂处理酸性染料废 水的研究J.环境导报，1997，12（6）：23-24.3鞠琰，陈嘉川，薛嵘.Fenton氧化法的影响因素及其在废水 处理中的应用J.江苏环境科技，2007，20（2）：111-113. 4王罗春，闻人勤，丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废