二层法挠性覆铜板的生产与聚酰亚胺基体树脂的研究进展

1、Progress in PI resin used in two-layer FCCL二层法挠性覆铜板的生产与聚酰亚胺基体树脂的研究进展Paper Code：S-023范和平湖北省化学研究院武汉430074电话381153102787422237E-mai 1： fhepingsinatom作者简介 范和平，生于1962年，研究员，湖北省化学研究院电子化学品研究开发中 心主任，华烁电子化学材料有限公司总经理，硕士研究生导师，国务院政府 津贴专家，湖北省突出贡献中青年专家。研究方向为高分子化学与物理，从 事电子化学材料研究、开发、生产工作20多年，获得发明专利10多项

2、，主 持开发成功“国家级新产品”二个系列，发表论文60多篇。摘要：本文介绍了国内外在2LFCCL制造中使用的各种聚酰亚胺基体树脂的研究进展情况。2LFCCL 的生产有几种不同的方法，其中以涂敷法与层压法最为常用，所使用的聚酰亚胺基体树脂可分为均 酐型、醚酮型、双酚(砜)A型、芳香酯型、混合型等体系，文章分别举例进行了详细阐述。 关键词：聚酰亚胺树脂挠性印制电路层压板Abstract：This paper briefly introduces the progress in flexible printed circuit board，and their performances in flex

3、ible copper clad laminatesIt divides polyimide adhesives into five category： fullaromtic type，ether-ketone type，biphenol(sulfone)A type，aromatic ester type and mixturetype。Keywords：PolyimideResin FPCB 2L·FCCL1051、前言聚酰亚胺(PI)具有优异的使用性能¨。，基体树脂作为胶粘剂使用，大量用在耐高温结构粘结 上担3。由于PI树脂生产成本较高，早期主要用于宇航及军工领域。

4、在二十世纪八十年代末，随着电 子行业的高速发展，聚酰亚胺基体树脂及聚酰亚胺胶粘剂逐步大量进入民用工业中瞄1。挠性覆铜层压板(Flexible CopperClad LaminateFCCL)的生产方法有三层法(3L)和二层法 (2L)之分，PI薄膜是3LFCCL的首选高分子绝缘基膜，它在FCCL工业中应用研究是与挠性印制电 路板(FPCB)工业的发展同步进行的H1。顾名思义，3L-FCCL是由三层材料组成：金属箔一胶粘剂一绝缘薄膜。金属箔一般为铜箔或铝箔，常用的是铜箔；绝缘薄膜为聚酰亚胺(PI)膜或聚脂(PET)膜，常用的是PI膜；而胶粘剂则往往需要FCCL厂家自行研制生产，一般是丙烯酸酯胶和

5、环氧树脂胶。 目前3LFCCL的生产在国外已是一个成熟的基础工业，在此领域中使用的PI膜年用量已超过数千吨 屿。国内的3LFCCL的生产也正处于快速发展时期。二层法生产的FCCL是由金属箔和柔性绝缘薄膜直接复合而成。其生产方法一般有：聚酰胺酸涂覆铜箔后高温成膜法(涂敷法)；在PI膜上电镀铜箔法(电镀法)；在PI膜上溅射铜箔法(溅射法)；层压法：使用聚酰亚胺胶粘剂将PI薄膜与铜箔粘接而成的耐高温FCCL，因其大部分性能与上 述无胶的二层法基材相同，在某些场合可以代替二层法的材料使用，也被业内一部分专家归类为2LFCCL产品。本文作者认为，从严格意义上来说，该方法是用聚酰亚胺胶粘剂粘结PI薄膜与铜

6、箔后经高温固化而成，此种产品仍应归类为三层法FCCL。但为了统一起见，本文将这种产品称为“层压法”的“2LFCCL”。2、PI薄膜在3L、2L-FCCL中的应用概况21 国内外市场上PI薄膜在FCCL中的应用简况 从历史上看，聚酰亚胺合成的首次报道是Bogert和Renshaw1在1908作出的，然而一直到1960S年代初期才由DuPont公司推出了商品化的均苯型聚酰亚胺薄膜圳Kapton。同时代的美国宇航工业对电子电路提出了轻、薄、柔的要求，Kapton聚酰亚胺薄膜以其优异的使用性能 成为挠性覆铜板的首选绝缘基膜。1980S年代，在日本，钟渊化学公司开发生产出商品名为 Apical的PI薄膜

7、。国内在1980S年代，也由上海合成树脂研究所等一批国内企事业单位分别独自开发出国产的H型PI薄膜，在满足国内电工绝缘行业使用要求的同时，逐步进入FCCL行业。1980S 年代末期上海合成树脂研究所、湖北省化学研究所等单位用国产PI膜已成功制造出单、双面 聚酰亚胺挠性覆铜板；同时， 704厂研究所、5727厂研究所、桂林电科所等单位也先后开发 出自己的FCCL，并分别于1990S年代初中期在国内建成了至少5条小型FCCL生产线。22PI基体树脂在2LFCCL中的应用概况PI基体树脂在2L-FCCL中的大量应用，是二十世纪九十年代中后期，当时研究的重点是能批量 合成出低热膨胀的聚酰亚胺复合树脂，

8、重点解决分子结构的控制、配套的成型加工设备、及成型工 艺等问题。二十世纪九十年代末及近几年，2LFCCL的研究开发处于发展的高峰期，现在国外已有 多家成熟的产品在销售，但国内在该领域的研发工作由于起步较晚，目前还没有批量生产的技术和 能力。国际上，日本新日铁化学公司是2LFCCL重要生产厂家之一，它所采取的工艺路线早期主要是 层压法；美国杜邦公司的生产工艺路线侧重于电镀法；宇部兴产则侧重于涂敷法。这三家公司所生 产的2LFCCL产品占有世界相当大的市场份额。2LFCCL的重要特点是：(1)高耐热性： (2)低热膨胀性； (3)低的吸湿率； (4)低介电常数。而剥离强度与热膨胀系数是衡量2LFC

9、CL性能的最重要的指标。 与3LFCCL相比，2LFCCL有以下明显的优点：(1)耐温性能更好。尽管3LFCCL大多采用的是杜邦公司的KAPTON膜，但由于中间采用了环氧系列胶粘剂和丙烯酸 酯类胶粘剂，这无疑极大地牺牲了PI的耐高温性能，特别是在高密度多层线路板中，由于发热量大， 温度高，使3LFCCL的使用受到了很大的限制。(2)尺寸稳定性更好 将FCCL加工成FPC，需经过印刷、蚀刻、钻孔、锡焊等等一系列工序，由于环氧系列胶粘剂和丙烯酸酯类胶粘剂的存在，每一次的加工或多或少都会造成尺寸变化，这对精密加工的电路板而言，无疑是成品率的下降、成本的上升。2LFCCL由于没有中间胶粘剂层，克服了这

10、些不足，其加工的 尺寸稳定性更高。(3)耐焊性更好在制造FPCB的工序中，需进行锡焊，耐熔融焊锡的温度要求达到288。C。3LFCCL由于中间胶 粘剂的存在，在锡焊过程中易起泡，影响FPC的质量。而2LFCCL不含普通胶粘剂层，所采用的聚 酰亚胺的玻璃化转变温度Tg都在250。C以上，只要亚胺化完全，288。C的锡焊温度根本不会有何影 响。(4)粘结强度更高3LFCCL由于中间胶粘剂的存在，在用火焰烘烤时，极易分层而剥离。而用涂敷法制作的FCCL， 剥离困难，用火焰烘烤无法分离铜箔和聚酰亚胺。(5)2L-FCCL更薄2LFCCL由于不需要中间胶粘剂，另外覆涂或热压上的聚酰亚胺膜的厚度最大也只需

11、要l 8 um，比一般使用的Kapton膜薄了近1 0个u m，即每一层2LFCCL比3LFCCL至少在厚度上减少了2 0 u m，这对采用FCCL生产多层柔性印刷电路板(MultilayerFlexible Printed CircuitBoard)而言是一个较大的可利用空间。 (6)耐折性更好由于更薄，内应力较小，故耐折性更好。 (7)电性能、机械力学性能二者基本相同二层法FCCL存在的不足是： (1)原料来源困难：采用的PAA溶液没有可供直接使用的商品，需由FCCL生产商或研究机构自行研 制生产，大多采用的二酐及二胺也没有产业化。 (2)生产工艺复杂，设备投资大：首先是PAA的合成需要严

12、格控制才能保证产品性能稳定；其次在 铜箔上涂敷胶液比在PI薄膜要困难得多；最后的高温固化需要在氮气环境下进行，对生产设备也提 出了较高的要求。 (3)应用领域尚待开发：由于生产成本太高，对大部分电子设备来说，3LFCCL可以满足使用要求， 因此考虑到综合的性价比，目前2LFCCL的用量还较少。本文重点介绍涂敷法与层压法生产2LFCCL所使用的聚酰亚胺基体树脂及胶粘剂的研究进展。3、涂敷法生产的无胶2L-FOOL及所用P I基体树脂的研究进展涂敷法生产2LFCCL时，是将苯酐与二胺聚合而成的聚酰胺酸溶液直接涂敷于铜箔上，然后逐渐升温，除去有机溶剂，最后聚酰胺酸经高温脱水亚胺化成PI膜。31低热膨

13、胀聚酰亚胺与无胶2LFCCL将均苯或联苯四酸二酐与芳香-i胺预聚生成的聚酰胺酸(PAA)涂敷在铜箔上，在350400的高温中，PAA脱水环化成PI，复合在铜箔上制成无胶的2LFCCL，是基本的工艺流程。 但是，由于普通高分子材料的热膨胀系数(CTE)要比金属材料的大得多(前者的CTE一般在5×10。5K，铜箔的CTE在15×10K1左右)，两者复合后，在高温亚胺化和成型后的冷却过程中，因收缩率不一致，而使FCCL产生翘曲变形、PI膜龟裂等现象，严重的会使PI膜与铜箔剥离。 经过研究发现，在聚酰亚胺的一般成型过程中，经高度定向拉伸处理后，PI薄膜在控制方 向上呈现出低的热膨胀

14、性。在对芳族聚酰亚胺热力学性能的研究中，人们还发现，一些特殊结构的聚酰亚胺，即使不经过定向拉伸处理，其热膨胀系数也可以非常小。目前发现的热膨胀系 数小于2×10-SKl的聚酰亚胺的品种已超过二十多种，这为无胶2L-FCCL的发展奠定了物质基 础。从理论上说，芳族二胺和四酸二酐组合可生成多种PI，这些PI的CTE大部分在365×10。5K1范围内，只有从特殊结构的芳族二胺如P-PDA、O-TLD、和DATP得到的聚酰亚胺具有较 低的热膨胀系数，经过严格的对比试验发现，低热膨胀PI的分子结构具有如下特点： (1)组成四酸二酐的成份是均苯四酸或联苯四酸； (2)二胺主架是由在对位

15、上的苯环或氮杂环组成的，不含有醚和亚甲基类的柔性键。因此，低热膨胀聚酰亚胺具有刚性棒状结构，这种平直的刚性分子键起增强作用，使热膨 胀系数变小，该分子链犹如FRP中的玻璃纤维一样，即可以阻止基材膨胀，又能提高弹性模量 和强度。使聚酰亚胺的热膨胀系数可以降低到与金属铜相一致，从而避免不同材料间的热应力 问题。32无胶2LFCCL的研究与生产 由于普通PI树脂的CTE比铜箔的CTE要大得多，因此在铜箔上涂覆PAA胶液，经350以上高温处理，冷却时因CTE差别较大，必然会发生卷曲、扭曲等现象。而用刚性棒状结构的PI与普通PI共聚改性，在高温固化时可以促进分子结构的结晶取向，从而降低PI的CTE，文献

16、 介绍可降低至1×10。6K。1以下；通过这种共聚改性，也可以提高无胶2L-FCCL的粘结性、耐弯 折性和尺寸稳定性。目前，涉及该领域的研究工作已有较多成功的案例，文献报道的各种无胶FCCL用PI基体树脂的配方也较多，本文仅举一个典型的配方介绍如下：将1519对苯二胺、21294，4一(3一氨基酚氧)联苯二胺(BAPB)溶于3500mlDMF中，通Nz加入5889联苯四羧酸二酐(BPDA)，在室温下反应24小时，获得PAA溶液，涂敷于铜箔上，在 N。氛围内加热固化，即可制得无胶2LFCCL。作为对比，如果(1)仅用对苯二胺，不用BAPB，其他与上述实例相同；(2)仅用BAPB，不用对

17、苯二胺，其他与上述实例相同；测试结果列表如下(基材处理条件为C962365)。表1 几种无胶2L-FCCL性能比较试验项目 单位 测定条件 实施例 比较例l2剥离强度 Nmm23 22 06 35 耐锡浴性 300、5秒无异常 无异常 有孔 耐焊锡温度 20秒浸渍310270330CTE ×lO-SK一1 31 15 50 介电常数 常温30030 32 30 伸长 DD 23 7030120 抗张强度 Kgm223 250 300 130 抗张模量 Kgmm223 390 900 200从表1可以看出，比较例l制得的2L-FCCL，虽然耐热性比较好，可是比较硬，剥离强度 和耐折性比

18、较差；比较例2中，当二胺使用BAPB和醚胺(DEE)，与均苯二酐制成PAA，再脱水 环化制成2LFCCL时，热收缩率为005；虽然剥离强度高、耐折性好，可是由于PI膜较软、 耐焊锡温度差，在超过260的锡浴中浸渍，基材收缩率为025左右，基材不仅弯曲而且凸 凹不平。实施例中，将刚性结构的二胺与柔性结构的二胺配合使用，在适当的比例条件下，就 可以制备出综合性能最优的2LFCCL。33无胶2LFCCL的性能已商品化的无胶2LFCCL有单面覆铜板、双面覆铜板、PI覆盖膜，其典型性能指标如表2所示。108表2 无胶2L-FCCL的基本性能(RA铜箔)试验项目 单位 处理条件 单面板 双面板 试验方法

19、剥离强度 Nmm 150240小时 16 2123 JISC5016 耐锡焊温度 350 无变化 无变化 60秒浸渍 尺寸稳定性 25030分 004 005蚀刻后002 00l耐弯折性 次 038R5009350 460 JISC5016 表面电阻 Q C9623655 X 1014 5 X 1014 JISC6416 体积电阻 Q·cm C962365 1 X 1015 1 X 1015 JISC648 1 介电常数 1MHz35 36 IPCTM一650 介电损耗 1MHz 0007 0007 IPC-TM650有机溶剂 无异常 无异常 IPCTM一15016 耐化学品性酸无异

20、常 无异常 IPCTM一15016 碱无异常 无异常 IPC-TM1 50164、层压法2L-FCOL用聚酰亚胺树脂胶的研究进展用压机层压的方法生产2L-FCCL有两种工艺路线： 一是将苯酐与芳香二胺聚合而成的PAA先涂敷于铜箔(或PI膜)上，进行阶段性升温，在低温下除去溶剂，成膜后再贴上PI膜(或铜箔)，在真空压机高温加压下亚胺化制成FCCL层压板。二是先合成出可溶的热塑性聚酰亚胺基体树脂，然后将聚酰胺酸进行加热亚胺化或化学亚胺化， 制成聚酰亚胺粉末，再用溶剂溶解配制成胶液涂覆在铜箔或PI膜上，升温除去溶剂后，叠合层压便 制成FCCL。本文作者在查阅了大量文献后发现，用于生产上述层压法2LF

21、CCL的四酸二酐与芳香二胺也有 很多种， 根据合成PI时采用的二酐及二胺单体分子结构的不同，将层压法FCCL用的PI基体树脂 可分为五大类：均酐型聚酰亚胺，酮醚型聚酰亚胺，双酚(砜)A型聚酰亚胺，芳香酯类聚酰 亚胺，混合改性型，以下分别加以介绍。41 均酐型聚酰亚胺411 均酐型聚酰亚胺的结构 均酐型(又可称为全芳香型)聚酰亚胺是指在二酐分子主链上主要是苯环结构，没有其它的桥键。其分子结构如下：妖耐n 勰：0 0-0A嗽0咨这一类型的聚酰亚胺主要由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐与对或间苯二胺及联苯二胺聚合 而成。一般需添加其它柔性基团进行改性。412均酐型聚酰亚胺制成的2L-FCCL的特点 这

22、类聚酰亚胺的原料单体易得，成本较低。合成的聚酰亚胺在固化后耐高温性能好，尺寸稳定性好，膨胀系数与铜箔及常用的Kapton膜接近，因而用此类聚酰亚胺胶生产的FCCL不会出现卷曲、起褶，不会导致后续工序的加工困难。但由于P1分子结构的刚性太强，聚酰亚胺 在固化后脆性大，导致FCCL的耐弯曲性能稍差，同时在加工过程中，固化的温度较高，对生 产设备的性能要求较高，因而投资较高。413 已开发出的均酐型聚酰亚胺及其FCCL有关性能这类聚酰亚胺的开发已见诸文献的有日本Ube Industries：Ltd”1，Hitachi ChemicalCoLtd陬1 0|，Nitto electric Industr

23、ial CoLtd1“，中科院长春应化所121等的报道， 他们各自的聚酰亚胺单体构成及制作的FCCL性能见表3。表3 均酐型聚酰亚胺原料组成及FCCL性能研究开发公司名二酐 二胺 FCCL主要性能 称Ube 联苯四甲酸苯二胺，长烷链双苯耐热性能极好，基材平整无曲IndustrieS：Ltd二酐 二胺 卷 剥离强度为27KgcmHitachi Chemical 均苯四甲酸对苯二胺，4，4400。C，40Mpa下固化，与铜箔CoLtd二酐 二氨基二苯醚 的剥离强度为25Nmm。耐锡焊温度350。C NittoelectriCIn 联苯四酸二 3，3一二甲基一4，300固化，剥离强度为 dustri

24、al CoLtd 酐4一二氨基联苯 12Kgcm，平整无曲卷 中科院长春应化 联苯四酸二对苯二胺，3，3一 剥离强度15Nmm，线膨胀系所酐，三苯二醚 二甲基一4，4一二 数(CTE)为20×10“ 四酸二酐 氨基联苯42酮醚型聚酰亚胺421 酮醚型聚酰亚胺的结构这类聚酰亚胺的分子主链上含有醚基或羰基的桥键，增加了主链的柔顺性，以达到改善性能的目的，具有代表性的分子结构如下：士融斟其中：时l代表铲x询 X=OCO铲x旧 X=O，CO，CH290一旷矿。一兮争。一Cro一矿叼一妒。一矿一422酮醚型聚酰亚胺FCCL的特点 这类聚酰亚胺由于在主链中引入桥键，增加了主链的柔顺性，使聚酰亚胺

25、的加工性能有了很大程度的改善。它保存了均酐型聚酰亚胺的一些优点，如耐高温性能较好，尺寸稳定性好，膨胀系数不大，制成的FCCL也不会曲卷；另外由于主链柔顺性增强，制成的FCCL的固化温度 大大降低，一般在300以下。但此类聚酰亚胺的单体无论是酸酐还是二胺，结构较为复杂， 生产工艺复杂，能大规模工业化生产的不多。因而生产成本较高。423 已开发出的酮醚型聚酰亚胺及其FCCL有关性能这类聚酰亚胺由于二酐和二胺的品种多，在酸酐中掺入联苯酐和均酐，在二胺中加入其 他类型的二胺后相互组合可聚合成很多种聚酰亚胺。以下为最近报道的几种具有代表性的酮醚型聚酰亚胺。这类聚酰亚胺中最有名的当属美国NASA开发出的L

26、ARCTPI，是由二苯酮四酸二酐和3，3一二氨基二苯酮聚合而成，开始用于结构性胶粘剂u3141。NASA还开发出一系列的酮醚型聚酰 亚胺，如用二苯酮四酸二酐和五苯二羰二醚二胺(1，3一双4一氨基苯氧基苯羰基苯) 生成的LARCCPI，及用二苯醚四酸二酐和3，4一二氨基二苯醚生成的LARCIA等都是良好3的胶粘剂¨引。日本的Mitsui Toatsu Chemical S Inc将其应用于FCCL，性能较好。16 o文献报道的这类聚酰亚胺还有日本的Mitsui ToatSU ChemicalS Inc。17，美国DU PONT公司¨“，上 海合成树脂研究所n9。，日本Mits

27、ui Chemicals Inc20,21 3。他们各自的聚酰亚胺单体构成及制 做的FCCL性能见表4。110表4酮醚型聚酰亚胺原料组成及FCCL性能 研究开发单位二酐 二胺 FCCL主要性能 MitSUiToatSU二苯酮四酸二3，3一二氨基300。C热压固化，剥离强度 ChemicalS Inc酐二苯酮 35KgcmMitSHi ToatSU 均苯四甲酸二4，4一双(3一氨300。C、2MPa热压，剥离强度ChemicalS Inc酐基苯氧基)联苯17Kgcm，收缩率008，表面电 阻18×1016 QDU PONT 二苯醚四酸二1，3一双(4300热压，剥离强度198Kgcm酐

28、一氨基苯氧基) 苯上海合成树脂研二苯酮四酸二4，4一双(3 200，015MPa热压固化，剥离 究所 酐一氨基苯甲酰强度为13 Kgcm基)二苯醚MitSUi 二苯酮四酸二1，3一双(3一(3一200热压，剥离强度234Kgcm。Chemicals Inc酐氨基苯氧基)苯 300、3MPa热压数秒钟，剥离强 氧基)苯 度167Kgcm1，3一双(3一氨基苯氧基) 苯43双酚(砜)A型聚酰亚胺431 双酚(砜)A型聚酰亚胺的结构 这类聚酰亚胺在二酐中含有双酚A基团，或者在二胺中含有双酚A或双砜A基团。当其中一种单体含有双酚(砜)基团时，另外的单体可以为其它任何结构的单体。这类聚酰亚胺大部壬嫩 ：

29、旷咿咖 瞅一一分在二胺中含有双酚(砜)A基团，少部分在酐中含有酚(砜)A基团。一旷啦O或旷醇伊时432 双酚(砜)A型聚酰亚胺特点 由于主链中含有苯环，又含有醚键及烷链，主链刚柔相济。所以这类聚酰亚胺除保持酮醚型聚酰亚胺的许多优点外，合成的聚酰亚胺加工性能好，可溶于多种溶剂，可以先转换为聚酰亚胺粉末，避免了聚酰胺酸储存降解的问题，给生产FCCL带来了方便L 22。433 已开发出的双酚(砜)A型聚酰亚胺及其FCCL有关性能 已见到文献报道的这类聚酰亚胺有日本Nitto electriC Industries CoLtd“。，Mitsubi shi Chemical Industries Co2

30、¨，Hitachi Chemical CoLtd 2引，SUMITOMO BAKELITE C02 6|，Kanegafuchi Chemical Industry CoLtd控7|，日本Shimo ohsako旧8驯。各自的聚 酰亚胺单体构成及制做的FCCL性能见表5。表5双酚(砜)A型聚酰亚胺原料组成及FCCL性能研究单位 酸酐 一瞎 FCCL主要性能Nitto-electriC二苯四酸二酐4，4一异丙基一双300。C，3MPa与铜箔热压10InduStries Co(对苯氧基)苯二胺分钟，剥离强度为12 KgcmLtdMitsubishi二苯四酸二酐4，4一双(3一氨基 280

31、，4MPa热压，剥离强度 Chemi cal 苯氧基)二苯砜16Kgcm，90湿度，40。C的 Industri es CoLtd环境中24小时，表面电阻为3×1012 Q。SUMITOMO BAKELITE二苯酮四酸二2，2一双4一(4一氨350，5MPa热压5分钟，剥CO 酐和均苯四酸基苯氧基)苯基丙烷，离强度29 Kgcm，300。C锡浴二酐 1，3一双(3一氨基苯耐热60秒 氧基)苯Kanegafuchi二本酮凹酸一2，2一双4一(4一氨 300，5MPa热压30分钟，剥Chemical Industry酐基苯氧基)苯基丙烷离强度21Kgcm，表面电阻CoLtd52×

32、;1015 Q，介电常数26，吸水率19Shimo ohsako 4，4(4， 1，3一双(3一氨基 200热压60分钟，剥离强度4一异丙基一苯氧基)苯、3，3一 为10 Kgcm二苯基)二苯 二羟基二氨基苯，以及 酐44，一一霸其一芸砜士敝斟。篱儿0旷"胁表6芳香酯型聚酰亚胺原料组成及FCCL性能研究单位 二酐 二胺 FCCL主要性能Hitachi Chemical Co3，3，4，4二 4，4一双(3一氨基220。C下热压，剥离强度Ltd 苯甲酸乙二醇酯苯氧基)二苯砜，问 27 Kgcm，耐锡浴，300 四酸二酐 苯二胺，双马来酰亚 ，1分钟胺日本钟渊化学株式会社3，3，4，4二

33、 2，2一双4一(4一氨 吸水率09，介电常数 苯甲酸乙二醇酯 基苯氧基)苯基异 1MHZ下为296，剥离强四酸二酐 丙烷及双(氨基苯氧 度为11Kgcm慕)=缩乙二醇kanegafuch i Kagaku2，2一双(4一羟 2，2一双4一(4一氨300热压，吸水率kogyokabushikikai sha苯基)丙烷二苯 基苯氧基)苯基异 113，剥离强度20 酯四酸二酐丙烷Kgcm。11245 混合改性型聚酰亚胺 此类聚酰亚胺是指使用多种混合的四酸二酐和二胺，同时还添加其它的化合物进行改性而得到的聚酰亚胺。451 用硅氧烷二胺共聚改性 用硅氧烷二胺可对多种聚酰亚胺进行改性，可提高聚酰亚胺的耐

34、热性能，改善DHm_性能，但硅氧烷二胺较贵，成本较高。由于品种很多，以下介绍具有代表性的几种。日本Nitto electriC Industries CoLtd在对苯二胺中加入少量双(3一氨基丙烷基) 四甲基二硅氧烷，再与二苯四酸二酐聚合，生成的胶覆涂在铜箔上低温烘干，在280固化后 剥离强度为242Kgcm¨“。日本Ube Industries：Ltd用2，3，3，4一二苯四酸二酐，马来酸酐和2，2一双4一(4一氨基苯氧基)苯基丙烷和，u一双(3一氨基丙基)四甲基硅氧烷聚合，制成的FCCL的剥离强度常温为13Kgcm，180时为06Kgcm。”1。日本Toray Industrie

35、s用二苯酮四酸二酐和对苯二胺及，(I)一双(3一氨基丙基)四 甲基硅氧烷聚合，与铜箔热压后剥离强度为10 Ncm¨ 。452用环氧树脂改性日本Kanegafuchi Chemical Industry CoLtd用3，3一双(氨基苯氧基)二苯砜和2，2一双(4一羟苯基)丙烷二苯酯四酸二酐聚合，先制成PI粉末，再加入环氧EPIKOTE及二苯砜二胺，在120烘干10分钟，在200，3MPa与铜箔热压，剥离强度常温9Ncm，1501000小时后7Ncm m1。453脂肪二胺共聚改性美国DU PONT公司用二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐，和1，3一双(4一氨基苯氧基)苯、 l，6一正己二胺合成

36、PAA，涂敷在PI膜上加热除去溶剂，然后在200。C与铜箔热压，剥离强度 为6 lbcm删。454用双马来酰亚胺改性日本Mitsui ChemicalS Inc用二苯酮四酸二酐和1，3一双3一(3一氨基苯氧基)苯氧基苯聚 合，在配入10的1，3一双(3一马来酰亚胺苯氧基)苯，成膜后与铜箔在190。C，3MPa热压约数秒，剥 离强度在1卜24 Kgcm问N 。5结束语 聚酰亚胺基体树脂用于FCCL后，大大改善其各项性能。根据目前的发展态势，二层法的FCCL已经大量出现，层压法的2LFCCL采用聚酰亚胺作为胶粘剂将是一个过渡阶段，终究会被无胶2LFCCL所取代。因此研究具有较高的综合特性的聚酰亚胺

37、基体树脂，直接涂敷在铜箔后 制成2L-FCCL，将是国内FCCL厂家近期的研究重点。参考文献1DWilson，HDStenzenberger,and E Hergenrother,eds，Polyimides，Blackie&Son Ltd， Glasgow and London1 9902CESroog，ProgPolymSci，16，561，1991 3丁孟贤聚酞亚胺新型材料，科学出版社，北京，19984 RDMiller et a1，Polymer Preprints，1997，38(1)：985r51 Brian CAuman et a1，Polymer Preprints，

38、1995， 36(1)：715f61 MTBogert and RRRenshaw,JAmChemSoc30，11 35，1 9087CESmog，ALEndrey,SV Abramo，CEEdwards and KLOlivier,JPolymSci 3 1373，1965f81 Kunimoto AkihiroAdehesive polyimide filmPJP 6 1 264023，1 988112 lf91 Matsura Shuichi，Sugawara TakaoManufacture of flexible printed circuit boardsP1JP60210894，

39、198510231 01 Takabayashi seiichirouAromtic Polyimide film laminate with metal fo订and its prepafationP1EP459452，1 99 1一l 20411 1 Imai MasauoriPolyimide metal foillaminated filmsPJP6 1 1“l 8 1，1 986052912杨正华，张春华等聚醚酰亚胺柔印刷性线路基材的制备方PCNl410471A，200304一1613 张秀娟聚酰亚胺胶粘剂的研究J化学与粘合，1991年第2期，104109 14 张龙庆聚酰亚胺粘合剂

40、J高分子学报15 Sharon Xin LuThermal stability and thermal expansion studies of PEEK and relatedpolyimidesJPolymer V0137 No14，PP29993009，1996f161 Ofa，MasahiroFlexible Copper clad circuit boardsP1JP61182941，1986一0815f 1 7Morita MorijiManufacture of flexible printed circuit boardp1JP62 1 04840，198705一l 51 8K

41、uppusamy KanakarajanFlexible multilayer polyimide laminates and preparationthereofP1US 529833 1，1 994032919张龙庆新醚酮聚酰亚胺J高分子学报，1997，(2)：147-151【203 Kodama YoichiMetal-PI laminate with good low temperature adhesion and solderheat resistantP1JP2003 170528，200306一17f2 l 1 Kobayashi MasanaoThermoplastic PI-metal laminate sheet with good heat resistant for lead framePJP2003332510200311-2l22虞鑫海2，2一双4一(3一氨基苯氧基)苯基丙烷制备及其可溶性聚酰亚胺的研究J绝缘材料，2