物理化学多组分和相平衡的补充讲义旧版chinese yxjwhk

1、第十八讲三. 单组分体系相平衡的热力学 一级相变的热力学规律(一).龙(Clapeyron)方程下面采用状态函数的微元法推导之：在T，p下，纯物质二体相a 和b 平衡，则：(Tma ,= mb ( Tp ),p)当T dT(m+a p, ma)ddT+p ,dp)+ p , 在新d平p 衡状态，有：T, 则：+ dp+ (Tma ,= mb+ p)T( T,dTp ) = mb, +p)m bT( T(d(,T(Tma ,dm bp ) =T,) p因为：m = ( G )= G；则dm = dGiT , p,n jim,imnidGa (T , p) = dG b (T , p)mm由热力学

2、基本方程：dGm = -SmdT + Vm dp从而- Sa dT + V a dp = -S b dT + V b dpmmmmS b- SaH b- H aDb Hdp= am mm mm整理后得：V b-V aT (V b -V a )TDb VdTammmmm1一级相变；要满足：Hb 0, b D V 2 D。0aamm式中：DbH 为纯物质由a 相b变为 相的焓变；amDb V为纯物质由a相b变为相的体积变化。am讨论：1. 对于固固或固液两相平衡体系，通常要考虑对转变温度或熔点的影响，此时采用下列微分或形式：DbdTTV=abm：微分形式；Da HmdpDb VT=am (p-ln

3、 2 Tp1：)形式；Db H2am1dpDb H即： =am dTT DbVam冰K273gpQ下=-1，)D在(3及33.5HJ，(例1.) rfusmg9998(c，m-3) rg9168cm-3，水0= .0冰= .增加1Pa时冰的熔点将改变多少度？问在该状态下，-1m,解： HM(2)O =l18 og-118 m-1ol 60J0=3mo-l1 DH=333J. g 5 glsm18-18D=m10-6 m1o-1l.= 630-m-6103mo-1ll V3( ) 9099.8s 0m.9168630-6D(1 -.l dTT 273 V10-)-8-1= ( K 6003=1

4、sm P7a.41K 10PaDldpHsm(二). ClapeyronClausium方程2.对于固气，液气两相平衡体系，(设b气相)：假设V(1- )gVlT Vg ,Tmm=mcRT(2 V) g, p不太大mp则pdln()Dg HQ或p= lm ,.微分形式RT 2dTDg HpQ =) -+ B,.不定lmln(形式pRTDg H11p=) -(T1ln( lm ),.定形式2pR2T1dp = Dg H= Dg H lm lmp,dTTV gRT 2m例2. SO2 (l)在261和265K的蒸气压分别为92.59kPa和110.55kPa，求：Dg H * 及T？mnbplRT

5、1T2ln p2解：Dg H * = 25.49kg mol -1lmT - Tp211为pQ= 101.325kPa的l - g平衡温度，则:而TnbpDg H *p11) =-) = 263K。ln( lm (RpQTTnbp1将Dg H *，T，p 或T ，p 代入得，T= 263K。lm1122nbppQ 下的沸点是100 ，汽化热为4.07104J mol，试计算：例3. 已知(1)25 的饱和蒸汽压，与实验值3.168KPa比较并计算其百分误差。(2)设某气压为80.0KPa ，求此时水的沸点为若干？DH (T)= vapm2- T1 )log( p2解：p12.303RT2T14

6、.07 104 (298 - 373)p(1)log(2)=101.32.303 8.314 298 373 p =3.75KPa,百分误差=( 3.75 - 3.168) 100% = 18.3%23.1684.07 104 (T - 373)80.0101.3)=2(2)log(2.303 8.314 T2 373T2 = 366K(三).顿(Trouton)规则“正常沸点下，大多数物质的气化熵近似相同，其值约为87 J k-1lo m-1”。分析：ln(Dg HpQ =) -+ B,lmpRTp1图斜率完全由D Hg表明ln：()决定，QTlmp-Dg H斜率的值为lmRDg H Q,

7、下p =Q在Tp,0=- lmRT + B,QnbpDg H Q则：-lm =TD=RBgSlmDg H QgQ-1-1D=mJ87 K moll SmlTnbp此式表明：常数B完全由Dg S Q 所决定，实验表明大多数物质Blm近似相同，从而 Dg S Q 也近似相同。Trouton总结大量实验结lm果得出以上气化熵规则。但在下面三种情况下，这个规则有显著偏差：缔合倾向突出时，Dg S Q 显著偏高；(1) 液体中lm如：水，醇，氨等；缔合倾向突出时，Dg S Q 显著偏低；(2) 气体中lm如：硫，醋酸等； A A*Ap*若A为易挥发组分，pyx，故从上式得：BBB则y AxA，表明易挥发

8、的组分(饱和蒸汽压大的组分)在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。液相组成线为液相线；气相组成线为气相线；这两条线将相图分割成三个区域：液相区，气相区及气液两相共存区。在气相线之系低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。(3)T-x 图亦称为沸点-组成图。外压为大气，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。(4)从p-x图求对应的T-x图右图为已知的苯与甲苯在4

9、个不为 pQ同温度时的 p-x 图。在处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之，即组成为x1的液体在间的381K时沸腾，余类推。将组成与沸点的标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x 图。将x1 ，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。和T * 分别为甲苯和苯的沸点。T *BA显然 p* 越大，Tb越低。pAy=用的求出对应的Ap气相组成线。= K 1= 3f*在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。T x：液相线和气相线将相图分割成三部分：液相区，气相区及气液两相共

10、存区。yB0.00.20.40.60.81.0t/p=101 325Pa120g(A+B)由于t*t*t*，故组分B是易AAB100挥发的，因此同一温度下组分B的气相组成总是大于液相组成，即气相线总是在液相线的上面，而且气相与液相是同升同降的。80t*Bl(A+B)600.00.00.20.40.60.81.0C6H6 (B)C6H5CH3(A)xB图中的液相线与气相线与热C6H5CH3(A) C6H6 (B)系统的 沸点-组成图力学相一致。以Tx相图为例分析相图。相图的结构：点，线，面。物系点代表整态的点(如系状k )；点： p一定 t/代表每个相状态的点(如 l 和 g )；g(A+B)t

11、*gttA气相线():线；AB线：gAlt液相线(t气相区液相区):沸点线；lBt*Bl(A+B)面：xlxgBB结线：在两相区联结处于平衡ABxB的两个的直线。相律的应用：相律是状态变化过程明：单相双相单相。对于二相区，f= 2，f* = 2 2 + 1 = 1，两相区中气相状态由T，p，xBg 描述。两相区中液相状态由T，p，xBl 描述。当 p 固定，体系共要三个变量T，xBg 和xB ，f = 1表明其中只l*变量，即如果选定T 为变量，则xB和xB 就必gl有一个是T 而变；反之亦然。固描述状态只有一个是xB和xB亦定；xB定，T 及xB 亦定。glgl的；T 定，对于单相区(气相或

12、液相区)， f = 1，f* = 2 1 + 1 = 2， 相图中的规律性杠杆规则： p一定 t/g(A+B)a.杠杆规则：在两相区联结处于平衡的两个的直线称为联结t*A线，简称结线。结线上的任何一点都是物系点，结线两端的是相点。这两相的量之比与体系的总glt*Bl(A+B)组成及两相的组成杠杆规则的定量着所谓的xlxgBB。ABxB分数g Bx令n 为气相物质的量，g为气相中B的lx 为液相中B的n 为液相物质的量，l分数Bn为体系的总量，xB为总体系中B的分数 p一定 t/根据物质守衡定律，得：g(A+B)g+=lnxnn(总质量守恒)t*Ag+ n=gllxn(组nx分B质量守恒)BBB

13、glng + nl= 1*tBngnl(A+B)lxlxgxBBBABxB解联立方程得：- xnlgxkgng-lxxBlk= BB =B ;-g Bxl lgnx-g BlnxxBBlg因此此式表明：气相物质的量与液相物质的量之比等于lk与kg两线段长度之比。此式与力学杠杆原理相似，由之得名。用质量分数表示则为：必须注意：杠杆规则适用于任何两相平衡区(可在单相区和三相区附近)。组成表示可用物质的量分数或其质量分数，相应地只要将上式物质的量改为质量即可。b. KoHoBoJIob-Gibbs第一定律：“蒸气中富集的总是能降低溶液沸点，也就是能升高溶 xlxg液总蒸气压的组分” 。即该组分BB“

14、恒沸点时，气相与液相的组成相同。”“气相线与液相线是同升同降的。” 相图的应用精馏原理：如：被分离的液态完全互溶的混合物xByBxB t3y3,B产生气相0.00.20.40.60.81.0t/y3,Bt3 y3,B经部分冷凝：y5,By4 ,By3 ,By2 ,By1 ,Bt2yBt1tB* 1g(A+B)y2,By1,B t5*tAt4t3x3,B 经部分气化:t1x5 ,B*tBt3t4t55,BtA*0x4 ,Bx x x.xl(A+B)xBx2 ,Bx1 ,B3,B4,BB即, xA 10.00.20.40.60.81.0C6H5CH3(A)C6H6(B)xB精馏分离原理由上图图可见

15、：(1)蒸气不离开体系的单纯蒸发过程不能将A，B；(2)只有将蒸气通过冷凝器凝聚而移去 以将A，B分离，即蒸发与冷凝两步泡罩分馏柱泡罩塔简图骤过程的所谓蒸馏；(3)将蒸发与冷凝的许多步骤自动而连续地在精馏塔中进行的所谓精馏法才能实现。此时：塔顶低沸点(易挥发)的组分；塔底高沸点(难挥发)的组分；B. 非理想的完全互溶双液系(实际溶液和理想溶液的偏差)(1)类型一：对(偏差不是很大)缔合或A、B组分混合时有相互作定律由于某一组分本身发生用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对尔定律，这偏差可正可负。，是对定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。发生

16、负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值。(2)类型二：正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对成最高点。定律的正偏差很大，在p-x图上形计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图， 如(b)，(c)所示。在p-x 图上有最高点者，在T-x图上就有最低点， 这最低点称为最低恒沸点。最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：5H O-C2 H O2H,CH6 OH-3C H ,6HO5 H-6 C等。在H标准下O

17、，-2CH5的最OH低恒262沸点温度为351.28K，含乙醇95.57% 。具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。体系O，H若乙醇的含量小于 95.57%，无对于OH-CH225论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 CaCl2，筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57%，再精馏可得无水乙醇。（3）类型三：负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对最低点，如图(a)所示。定律的负偏差很大，在p-x图上形成计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(

18、y)图。如图(b)，(c)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：-2HNO在标准,2 HO等。-HClHCl3下，O-2的最高恒沸点温度为K5381.6，含HCl 20.24%，分析上常用来作为标准溶液。第二类和第三类 Tx 图的显著特点是：(1)液相线与气相线有一共同的最低(或最高)点，称为最低(或最高)恒沸点。该点溶液为恒沸混合物， 其组成随而变，故不是化合物。(2)在恒沸点时，气相与液相的组成相同。(3)在恒沸点C，f* = 0，具有单组分体系的性质，=K- S- R= R 0 -+11 -=01 =2=f1*- 2注意：对