第1章 材料的热学性能

1、主讲教师：房国丽联系电话：电子邮件：办公地点：央视新大楼上海再建新大楼气敏传感器压敏传感器研究材料和生产材料的研究材料和生产材料的目的目的应用应用材料材料材料材料能否达到要求能否达到要求优劣优劣、性能价格比性能价格比1.性能如何表征和测试性能如何表征和测试2.性能的物理本质性能的物理本质3.影响性能的因素影响性能的因素4.如何正确选择材料和提高材料的性如何正确选择材料和提高材料的性能能9材料的分类材料的分类10本课程主要内容本课程主要内容材料的几类主要性能：材料的几类主要性能：热学性能热学性能力学性能力学性能电性能电性能磁性磁性学习目的：学习目的：1.了解材料的各类性能；了解材料的各类性能；2

2、.学习一些材料性能的表征及测试方法；学习一些材料性能的表征及测试方法；3.加深理解材料结构与性能的关系。加深理解材料结构与性能的关系。1.1 热学性能的物理基础热平衡动态平衡热平衡：系统内无隔热壁时系统温度处处相等；系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等。力平衡无刚性壁时，无受力不均现象。相平衡各相之间不随时间发生变化。化学平衡化学组成和物质数量不随时间变化。热力学第一定律热力学第一定律能量守恒能量守恒，只说明了功、热，只说明了功、热 转化的数量关系；转化的数量关系；热力学第二定律热力学第二定律过程的方向性过程的方向性热力学第三定律热力学第三定律规定熵规定熵低温时，原子排列疏松疏松结构的自

3、由能较大； 高温时，原子排列紧密紧密结构的自由能较大。结合麦克斯韦方程说明高温高温低温低温G = H - TSH = U + PV1.1.4 热性能的物理本质热性能的物理本质晶格热振动晶格热振动牛顿第二定律简谐振动方程：2112(2)nnndxmxxxdt温度，动能频率、振幅各质点热运动时动能的总和，就是该物体的热量 1Ni()i动能热量1.2 材料的热容热容热容 C ：一定条件下，温度升高一定条件下，温度升高1K，系统所需要增加的热。，系统所需要增加的热。 用以衡量分子热运动能量随温度变化的物理用以衡量分子热运动能量随温度变化的物理 量，量， 单位：单位：JK-1。 摩尔热容：摩尔热容： 1

4、摩尔物质的热容，用摩尔物质的热容，用Cm表示，单位是表示，单位是Jmol-1K-1。 比热容：比热容： 1千克物质的热容，用千克物质的热容，用c表示，单位是表示，单位是Jkg-1K-1。 定压热容和定容热容：定压热容和定容热容： 等压条件下的热容称定压热容，用符号等压条件下的热容称定压热容，用符号Cp表示；表示； 等容条件下的热容称定容热容，用符号等容条件下的热容称定容热容，用符号CV表示。表示。 VTCCVp2PTVV)(1，等压热膨胀系数；TPVV)(1，等温压缩系数；说明：根据热力学状态函数特征推导 热容的经验定律和经典理论热容的经验定律和经典理论1. 杜隆杜隆-珀替定律：珀替定律：n恒

5、压下元素的原子热容为恒压下元素的原子热容为 。)./(25KmolJCp元素元素H HB BC CO OF FSiSiP PS SClCl9.69.611.311.37.57.516.716.720.920.915.915.922.522.522.522.520.420.4pC 轻元素的原子热容需改用表中的值2. 柯普定律：柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即热容之和，即 为化合物中元素i 的原子数， 为元素i的摩尔热容。iinCCiniC用途用途：杜隆珀替定律：从比热推算未知物质的原子量杜隆珀替定律：从比热推算未知物质的原子

6、量柯普定律：可得到原子热即摩尔热容，进一步推算化合柯普定律：可得到原子热即摩尔热容，进一步推算化合物的分子热。物的分子热。存在的问题：存在的问题：杜隆杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合，但珀替定律在高温时与实验结果很吻合，但在低温在低温时，时，CV 的实验值并不是一个恒量的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减，它随温度降低而减小，在接近绝对零度时，热容值按小，在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。的规律趋于零。热容的量子理论热容的量子理论爱因斯坦量子热容模型爱因斯坦量子热容模型德拜比热模型德拜比热模型简化模型：简化模型： 普朗克量子理论基本观点：普朗克量子理论基本观点：同一物体内，同

7、一温度下，质点的热振动大小不是一个定值，即动能大小不是定值，但能量是量子化的。热容的量子理论 1) 爱因斯坦热容模型爱因斯坦热容模型：基本观点基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。结论：结论：1. 高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。2. 低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。3. T0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。热容的量子理论n2）德拜比热模型德拜比热模型n基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。 由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于

8、晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。结论：1.温度较高时，即T D时，Cv=3R，即杜隆-珀替定律。2. 温度较低时，即TD时，Cv与T3成正比并随T0而趋于0.3. 温度越低，与实验值越吻合。弥补了爱因斯坦量子热容模弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足；但不能解释超型的不足；但不能解释超导等复杂问题，因为晶体导等复杂问题，因为晶体不是连续体。不是连续体。无机材料的热容无机材料的热容 图1.5 不同温度下某些陶瓷材料的热容D 0.2-0.5T熔熔多数氧化物、碳化物，约1273K后，热熔为25J/（KMol） 注意：无机材料的摩尔热容与材料结构关系不大；注意：无机材料的摩尔热容与材料结构关系

9、不大； 体积热容和材料结构中的气孔率密切相关。体积热容和材料结构中的气孔率密切相关。 2PCabTcT 固体材料热容固体材料热容Cp与温度与温度T的经验公式：的经验公式： Cp的单位为的单位为4.18 J/(K.mol) 多孔材料质量轻，体积热容小。例：硅藻土，泡沫刚玉等。v实验证明，573K:vni为化合物中元素的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。v适用：适用：1. 大多数氧化物和硅酸盐化合物。 2. 多相复合材料，如下vgi为材料中第i种组成的质量百分数，Ci为材料中第i种组成的比热容。iicnciicg c金属和合金的热容 区区 CV T 区区 CV T3 区区 CV 3R TaT

10、CCCeVLVV3和为热容系数，由低温热容实验测得。对于金属：其载流子主要是声子和电子。对于金属：其载流子主要是声子和电子。低温时有：低温时有：关于金属热容的说明：n一般情况下，常温时点阵振动贡献的热容远大于电子热容，只有在温度极低或极高时，电子热容才不能被忽略。n对于过渡族金属，由于s层、d层、f层电子都会参与振动，对热容作出贡献，也就是说过渡族金属的电子热容贡献较大，因此，过渡族金属的定容热容远大于简单金属。2） 合金的热容合金的热容 合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即 式中：X1， X2，, Xn分别是组元所占的原子分数， C1， C2，, Cn分别为各组元的摩尔热容，

11、这就称为纽曼纽曼柯普定律。柯普定律。说明：n定律的普适性n热处理对于合金在高温下的热容没有明显的影响nnmcXcXcXcXc3322113）组织转变对热容的影响）组织转变对热容的影响 对于一级相变：对于一级相变：在相变点，热容发生突变，热容为无限大在相变点，热容发生突变，热容为无限大 对于二级相变：对于二级相变：比热也有变化，但为有限值比热也有变化，但为有限值1.3 材料的热膨胀1. 膨胀系数膨胀系数 1）概念：）概念：用来描述温度变化时材料发生膨胀或收缩程度的物理量。用来描述温度变化时材料发生膨胀或收缩程度的物理量。n假设物体原来的长度为，温度升高后长度的增加量为，实验得出假设物体原来的长度

12、为，温度升高后长度的增加量为，实验得出n式中：式中：l为线膨胀系数，即温度升高为线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长量。同理，物体时，物体的相对伸长量。同理，物体体积随温度的增加可表示为体积随温度的增加可表示为 n式中：式中： V为体膨胀系数，相当于温度升高为体膨胀系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增长值。时物体体积相对增长值。0llTl0(1)TVVVT3Vll如果物体是立方体，有如果物体是立方体，有 l对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假设分别为对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假设分别为a, 、b、c，则，则 l材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有

13、关。一般愈小，材料热稳材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。一般愈小，材料热稳定性愈好。例如定性愈好。例如Si3N4的的=2.710-6K-1，在陶瓷材料中是偏低的，因，在陶瓷材料中是偏低的，因此热稳定性也好。此热稳定性也好。 3VlVabc1.3 材料的热膨胀2.热膨胀本质热膨胀本质 1）唯象解释：）唯象解释：热膨胀的本质为点阵结构中的质点间热膨胀的本质为点阵结构中的质点间平均距离随温度的升高而增大。平均距离随温度的升高而增大。 在质点平衡位置在质点平衡位置r0两侧：两侧： rr0 斜率小，引力随位移增加慢。斜率小，引力随位移增加慢。 因此，在一定温度下，平衡位置不在因此，在一定温度下，平

14、衡位置不在ro处，而是向处，而是向右偏移，温度高，则偏移大；导致宏观上晶体膨右偏移，温度高，则偏移大；导致宏观上晶体膨胀。胀。Curve势能一原子间距离曲线势能一原子间距离曲线假想的假想的实际的实际的热膨胀现象解释热膨胀现象解释1.3 材料的热膨胀3.热膨胀与性能的关系热膨胀与性能的关系 1）热膨胀与结合能、熔点的关系：）热膨胀与结合能、熔点的关系：质点间的结合力越强，热膨胀系数越小，熔点越高。质点间的结合力越强，热膨胀系数越小，熔点越高。金属和无机非金属材料金属和无机非金属材料的线膨胀系数较小；聚合物材料则较大。的线膨胀系数较小；聚合物材料则较大。 2）热膨胀与温度、热容的关系）热膨胀与温度

15、、热容的关系平衡位置随温度的变化平衡位置随温度的变化键强与热膨胀键强与热膨胀n温度T越低，tan越小，则越小，反之，温度T越高，则越大。n热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律。1.4 材料的导热性1.热传导宏观规律热传导宏观规律 热传导：热传导：一块材料温度不均匀或两个温度不同一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触，热量便会自动的从高温度区向的物体相互接触，热量便会自动的从高温度区向低温度区传播。低温度区传播。 稳态传热稳态传热傅里叶定律傅里叶定律非稳态传热非稳态传热1.4 材料的导热性 2 导热的微观机制导热的微观机制 固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自由电子的运动来实

16、现：固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自由电子的运动来实现： :声子热导率，声子热导率，r：电子（光子）的热导率：电子（光子）的热导率除金属外，一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少。除金属外，一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少。r声子和声子传导声子和声子传导n把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波。因此，就把声频波的量子称为声子。n热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。n固体（声子）热导率的普适性公式（声子的速度与角频率无关） ：热容C和平均自由程l都是振动频率v的函数热导率的大小主要取决于C和l( ) ( )dvvlvCn31光子热导光子

17、热导n固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波，频谱包括了一定波长的热射线，其热传导方式与光在介质中传播现象类似，也有光的散射、衍射、吸收、反射和折射等，故称为光子传导。n热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。n固体（光子）热导率公式（辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量）：rrlTn32316热导率的大小主要取决于平均自由程lr和温度T。材料透明度与lr的变化趋势一致。 纯金属纯金属 a) 温度温度 对于纯铜，对于纯铜， 分为三个区分为三个区 区区 T增大，增大，增大增大 区区 T增大，增大，不变不变 区区 T增大，增大，减小减小 铋

18、，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共铋，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共价键减弱，金属键加强。价键减弱，金属键加强。 b)晶粒大小：晶粒大小：晶粒粗大，热导率高晶粒粗大，热导率高 c)各向异性：各向异性：立方晶系与晶向无关，非立方立方晶系与晶向无关，非立方各向导性。各向导性。 d)杂质：杂质：强烈影响强烈影响 影响热导率的因素影响热导率的因素铜合金的性能 Properties of copper alloy材 料组 成热膨胀系数10-6/热导率W/(mK)电导率IACS纯铜Cu17.0388-39995-101黄铜Cu-Zn18.1-19.829-6030-57锡青铜Cu-Sn17.5-19.1

19、12-209-18铝青铜Cu-Al17.1-18.260-1008-17硅青铜Cu-Si16.1-18.537-10410-28锰青铜Cu-Mn20.41086-16白铜Cu-Ni1713020影响热导率的因素影响热导率的因素 合金合金 a) 无序固溶体无序固溶体：浓度增加，热导率减小，最小：浓度增加，热导率减小，最小值一般在值一般在50%处。处。 b)有序固溶体有序固溶体：热导率提高，最大值对应于有序：热导率提高，最大值对应于有序固溶体的成分。固溶体的成分。 c)钢中的合金元素，杂质及组织状态都影响其热钢中的合金元素，杂质及组织状态都影响其热导率。导率。 奥氏体奥氏体淬火马氏体淬火马氏体 回

20、火马氏体回火马氏体T0 时，时， 0，杆受压应力，杆受压应力 T0，杆受拉应力，杆受拉应力1.5 材料的热稳定性材料的热稳定性 2） 因温度梯度而产生的热应力因温度梯度而产生的热应力 物体迅速加热时，外表面温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相物体迅速加热时，外表面温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相邻的内部的材料限制其自由膨胀，因此邻的内部的材料限制其自由膨胀，因此表面受压应力表面受压应力，而，而相邻内部材料受相邻内部材料受拉应力拉应力。同理，迅速冷却时（如淬火），。同理，迅速冷却时（如淬火），表面受拉应力表面受拉应力，相邻，相邻内部材料受内部材料受压缩应力压缩应力。 3） 多相复合材料因

21、各向膨胀系数不同而产生的热应力多相复合材料因各向膨胀系数不同而产生的热应力A B A B A B1.5 材料的热稳定性材料的热稳定性3. 抗热冲击断裂性能：抗热冲击断裂性能： 1） 第一热应力抵抗因子第一热应力抵抗因子R： 当最大热应力值当最大热应力值max f (强度极限），材料就不会断裂，材料所能承受的温差越强度极限），材料就不会断裂，材料所能承受的温差越大，材料的热稳定性就越好。大，材料的热稳定性就越好。ERf)1 ( R：第一热应力因子；：第一热应力因子； ：泊松比；：泊松比；a: 热膨胀系数；热膨胀系数；E：弹性模量：弹性模量 1.5 材料的热稳定性材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能

22、抗热冲击断裂性能： 2） 第二热应力抵抗因子第二热应力抵抗因子R： 热稳定性除与热稳定性除与Tmax相关外，还与下列因素有关：相关外，还与下列因素有关： a) 材料热导率材料热导率： 增加，其热应力小增加，其热应力小 b) 传热的途径：传热的途径：材料愈薄，愈易达到温度均匀材料愈薄，愈易达到温度均匀 c) 材料表面散热率：材料表面散热率：表面热传递系数表面热传递系数h, h越大，其热稳定性越差。越大，其热稳定性越差。 如材料样品的厚度为如材料样品的厚度为rm, 则有毕奥模数则有毕奥模数 khrm 显然，显然， 大，对热稳定性不利大，对热稳定性不利 1.5 材料的热稳定性材料的热稳定性3.抗热冲

23、击断裂性能：抗热冲击断裂性能： 2） 第二热应力抵抗因子第二热应力抵抗因子R： 单位：单位：(J/cm/S) ,如考虑样品的形状则有：如考虑样品的形状则有： lf、EkR)1 ( S为非平板样品的形状因子。为非平板样品的形状因子。讨论：具有高的热导率讨论：具有高的热导率, 高的断裂强度，低的热膨胀系数和弹性模高的断裂强度，低的热膨胀系数和弹性模E，则具有高热冲击断，则具有高热冲击断 裂性能。裂性能。 3） 第三热应力抵抗因子第三热应力抵抗因子R （明确最大冷却速率）（明确最大冷却速率）4.抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性n适合于含有微孔的材料、非均质的金属陶瓷。适合于含有微孔的材料、非均质的金属陶

24、瓷。n瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所钉扎。钉扎。n例如：耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损例如：耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热应力因子减小。应力因子减小。1.5 材料的热稳定性材料的热稳定性从断裂力学的观点出发以应变能从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。断裂能为判据。材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损变能、裂纹扩展的断裂表面能影

25、响材料的抗热损伤性。伤性。积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小。展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小。1. 考虑问题的出发点考虑问题的出发点抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。的释放率。 RE/ 2(1 ) 材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同断裂表面能的材料。断裂表面能的材料。 RE2 eff/ 2(1 )用于比较具有不同断裂表面能的材料。用于比较具有不同断裂表面能的材料。强度高的材料原有裂纹在热应力

26、的作用下容易扩展强度高的材料原有裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利。蔓延，对热稳定性不利。2 . 抗热应力损伤因子抗热应力损伤因子5.材料热稳定性的测定材料热稳定性的测定n陶瓷热稳定性测定方法一般是把试样加热到一定的温度，接着放入适当温度的水中，判定方法为： 根据试样出现裂纹或损坏到一定程度时，所经受的热变换次数； 经过一定的次数的热冷变换后机械强度降低的程度来决定热稳定性； 试样出现裂纹时经受的热冷最大温差来表示试样的热稳定性，温差愈大，热稳定性愈好。n玻璃材料稳定性测定方法实验中常将一定数量的玻璃试样在立式管状电炉中加热，使样品内外的温度均匀，然后使之骤冷，用放大镜考察，看试

27、样不破裂时所能承受的最大温差。对相同组成的各块样品，最大温差并不是固定不变的，所以测定一种玻璃的稳定性，必须取多个试样，并进行平行实验。1.5 材料的热稳定性材料的热稳定性1.6 热分析技术的应用nICTA定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。n说明：n程序控制温度：固定加热或冷却速率n物理性质：质量、温度、热焓、尺寸、力学性能、电学及磁学性质等。n温度探测：热电偶（原理是什么？）热分析分类：n热重测量法（TG）n差热分析法（DTA）n差示扫描量热法（DSC）热重测量法测量物质的质量温度（m=f（T)）n质量而不是重量TG曲线示意图差热分析n物质与参比物之间的

28、温度差温度（TT或t）DTA示意图 DTA曲线的几何要素：(1) 零线：理想状态T=0的线，图中AE； (2) 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份，图中AB和DE；(3) 吸热峰：TSTR , T0 时的曲线部份；(5) 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；(6) 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；(7) 峰顶温度（TP）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d(T)/dt=0；(8) 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离，如CF；(9) 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积，如BCDB；(10) 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，如图

29、中的G点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（ Teo ）最为接近热力学平衡温度。lDTA曲线中信息：l峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。可用来进行定量或定性分析。lDTA的特点：l简便快捷、重复性差、分辨率低、热量定量难。差示扫描量热法n加入物质与参比物之间的能量差温度n详细定义：在详细定义：在程序控制温度程序控制温度下，测量下，测量输给物质输给物质与参比物的功率差与参比物的功率差与与温度温度的一种技术。的一种技术。v 分类：根据所用测量方法的不同分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型功率补偿型DSC 2.

30、热流型热流型DSC 基本原理vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数从而使校正系数K K值变化，难以进行定量；值变化，难以进行定量；2 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。热效应测量的灵敏度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。半定量的分析工作。基本原理v为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间样与参比物之间无温差、无热交换无温差、无热交换，试样升温，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的仪器的主要特点主要特点q 1.试样和参比物分别具有独立的加