重氮化合物和偶氮化合物

1、NH2R均含有均含有N N2 2官能团；官能团；两端都和碳原子直接相连的化合物称为两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物；一端与非碳原子直接相连的化合物成为一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二异丁腈 （自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4,4-二羟基偶氮苯CH2-N N-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX- 或 ArN2+X-芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的芳香族重氮盐所以稳定，

2、因为其重氮盐正离子中的C CN NN N键呈键呈线型线型结构结构，轨道与芳环的轨道与芳环的轨道构成共轭体系。轨道构成共轭体系。ArNH2NaNO2 / HCl0 5oCArN2 ClN2 ClWW = Cl, NO2, SO3HArN2 XArN2 SHO4ArN2 BF4O3SN2 X , HSO4 , BF4ArXArHArCNArOHArN2 XArN2 XH2O / HArOH+N2 +N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XArINaIN2+ArN2 X+ +N2Ar+XIArIArN2 XCuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+A

3、rCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCN ArN2 BF4NaBF4ArF+N2+BF3ArN2 X+NaX +ArClArBrArN2 XNaBCl4NaBBr4ArN2 BCl4ArN2 BBr4 ArN2 XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+ N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2+Ar+ N2+ 2 H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO2ArN2 XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+ N2+CH3CHOHCH3C

4、H OCH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2- -HOHpH = 810OHNNArOHROHNNArRpH = 810ArN2 X+ArNNOHArNNOHOHArNNOOOHOArNNOArN NHOHONNArH2OOHNNArHNR2+pH =57NR2NNArNR2RNR2NNArRpH =57ArN2 XNR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O- - H3OAr NNNHR+ ArNNNHRArNNNHR ArNNNHRArNN ClRHN+HArNNNH- - HArNNNRRHArNN ClNa2SO3or NaHSO3or SnCl2 /

5、HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH2N2ClZn+HCl+ NH4ClNH2ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1. NaOH/300oC2. H+H3COHBr2?H3CH3CBrOHH3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O / HH3CBrN2 SO4H H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3C

6、MgX+CO2H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2（过过量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3NaNO2 /HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH

7、2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2Br偶氮化合物用适当的还原剂偶氮化合物用适当的还原剂( (SnClSnCl2 2+HCl+HCl或或NaNa2 2S S2 2O O4 4) )还原成还原成氢化氢化偶氮化合物偶氮化合物, ,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺. .黄色气体，剧毒易爆炸黄色气体，剧毒易爆炸, , 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。最简单最重要的脂肪族重氮化合物。既有亲核性，又有亲电既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性，又是一个偶极离子。性质活泼。性质活泼。1. 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2

8、N2)N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯N-N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基酰胺再用亚硝基酰胺再用KOHKOH分解得到；分解得到；（1 1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：方法方法2A A：甲基化甲基化剂剂（b b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚生成醚（2 2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气B: B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮重

9、氮甲基酮Ag2OWollfWollf 重排重排阿恩特阿恩特- -艾斯特尔特反应艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：二价碳的反应中间体，活性高、寿命短二价碳的反应中间体，活性高、寿命短 (2) (2) 碳烯的结构碳烯的结构未成键电子未成键电子的状态的状态2. 2. 碳烯碳烯卡宾卡宾(1) (1) 碳烯的生成碳烯的生成碳烯的碳烯的单线态单线态( (激发态激发态) )更更活泼活泼，失去能量后转变为三线态，失去能量后转变为三线态; ;a. a. 加成反应加成反应碳烯碳烯( (缺

10、电子缺电子) )与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：(3) (3) 碳烯的化学性质碳烯的化学性质单线态碳烯单线态碳烯( (重氮甲烷在液态用光分解产生重氮甲烷在液态用光分解产生) )和碳碳双键的加成是和碳碳双键的加成是一步一步反应反应, ,形成过渡态后形成过渡态后, ,即得三元产物即得三元产物: :单线态单线态碳烯与顺碳烯与顺( (或反或反)-2-)-2-丁烯作用丁烯作用, ,分别生成顺分别生成顺( (或反或反) ) 产物产物: :三线态碳烯三线态碳烯( (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生) )是个是个双游离基双游离基, ,两个两个未成键电子分别在两个原子轨道上未成键电子分别在两个原子轨道上, ,分分两步两步加成加成: :三线态碳烯三线态碳烯中间体双游离基的中间体双游离基的碳碳单键碳碳单键能够能够旋转旋转, ,所以最后生成物所以最后生成物有有顺、反顺、反两种异构体两种异构体: :H碳烯与碳烯与炔烃炔烃、环烯烃环烯烃或或苯苯的加成反应：的加成反应：单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入C CH H键之间