安徽安徽高中化学竞赛无机化学8 卤素

1、第八章 卤素 8. 1. 01 卤素单质的存在状态：卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，导致物质的熔沸点依次增高。故常温常压下氟单质为气体、氯单质为气体、而溴为液体、碘固体。8. 1. 02 卤素单质的的颜色及显色原理：卤素显色机理属于吸收光谱。Cl2 吸收紫光，显示黄绿色；Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色；I2 吸收黄绿光，显示紫色。卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道 p*，向最低空轨道 s* 跃迁所需的能量。其分子轨道图的高能级部分如下图所示。p* 和 s* 两种轨道的能量之差用 DE 表示，则 DE Es Ep 这个能量差随着

2、原子序数 Z的增大而变小，即从 Cl2 到 Br2 再到 I2，DE 依次减小，故吸收光的波长由短到长。8. 1. 03 溴水、碘水和氯水：Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的。单质Br2 溶于水得溴水，随浓度的增大呈黄色到红棕色。卤素中 I2 在水中的溶解度最小，几乎不能显色。I2 在KI 或其他碘化物溶液中溶解度较大，而且随 I 浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应：I + I2 = I3实验室中进行 I2 的性质实验时，经常用 I2 的 KI 溶液，即所谓碘水。I2 的浓度大时，碘水呈很深的红棕色。Cl2 溶于水得氯水，氯水的浓度较溴水小。Cl2 与水也有化学反应发生。8. 1. 0

3、4 萃取：I2 在水中的溶解度很小，但在 CCl4 中的溶解度很大。利用这一特点，可以用 CCl4 从水中提取 I2。这种分离和提纯方法叫做萃取。 8. 1. 05 卤素与金属的反应：F2 可以与所有金属直接化合，生成高价氟化物。但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物膜而使反应中止。所以 F2 可储存在 Cu，Ni，Mg 或其合金制成的容器中。Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。例如：2 Cr + 3 Cl2 = 2 CrCl3 产物三氯化铬为红紫色。又如：Cd + Cl2 = CdCl22 Ag + Cl2 = 2 AgCl常温下干燥的 Cl2 不与

4、 Fe 反应，因此 Cl2 可储存在铁罐中。Br2 和 I2 反应活性较低，与不活泼金属只有在加热条件下反应。8. 1. 06 链反应：常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸 Cl2 + H2 = 2 HCl这是一个复杂反应，其基元步骤为Cl Cl = 2 Cl （1）Cl + H2 = HCl + H （2） H + Cl2 = HCl + Cl （3）基元步骤（1）产生能量高、反应活性极强的自由基 Cl ，称为链引发。基元步骤（2）和（3）反复多次进行且速率极快，生成新的自由基和生成产物，称为链传递。自由基与自由基相撞，可能使自由基消失Cl + Cl =

5、Cl2 H + H = H2 Cl + H = HCl 这一步骤称之为链终止。8. 1. 07 单质F2与非金属反应：F2 可与除 O2，N2，He，Ne 外的非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。加温时可以与 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，如 XeF2，一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6。8. 1. 08 氯、溴、碘单质与非金属反应：Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不如 F2 的反应激烈。例如高温下与单质Si反应可以将其氧化，得液态的四氯化硅：Si + 2 Cl2 = SiCl4（l） Cl2 与单质P作用，氧化产物为无色发烟液体三

6、氯化磷：2 P + 3 Cl2 = 2 PCl3（l） 过量Cl2与PCl3进一步反应，产物为淡黄色固体五氯化磷。总反应可以写成：2 P + 5 Cl2 = 2 PCl5 Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。8. 1. 09 卤素单质之间的反应：氧化性强的卤素，如Cl2，可以将具有一定还原性的单质 I2 氧化，在碱性介质中发生如下反应，氧化产物为碘酸盐：5 Cl2 + I2 + 12 OH = 10 Cl + 2 IO3 + 6 H2O两种卤素单质共热，生成卤素互化物，例如：F2 + Cl2 = 2 ClF8. 1. 10 单质F2与水的反

7、应： 2 F2 + 2 H2O = 4 HF + O2 这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出。8. 1. 11 氯、溴、碘单质与水的反应：从热力学角度来看，E （Cl2 / Cl） = 1.36 V，E （Br2 / Br） = 1.07 V，故中性条件下Cl2和单质溴均可以将水氧化。但从动力学上看，反应速率过慢，所以Cl2和单质溴氧化水的反应实际上不能发生。Cl2在碱性水溶液中发生歧化反应：Cl2 + 2 OH = Cl + ClO + H2O该反应受温度影响很大，加热时的歧化反应为：3 Cl2 + 6 OH = 5 Cl + ClO3 + 3 H2O反应受体系 pH 的影响更大，在酸中

8、发生逆歧化反应。Br2一般歧化成1氧化态和 + 5 氧化态。尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化态。8. 1. 12 传统氯碱工业：工业生产中采用电解饱和食盐水溶液的方法生产Cl2。传统工艺使用的电解槽，如下图所示，阳极区中有饱和NaCl水溶液，其Cl 在石墨阳极上放电产生Cl2；阴极区中有NaCl和NaOH混合溶液，其溶剂H2O在铁网阴极上得到电子产生H2。因此电解池中发生的反应为：阳极（石墨）反应： 2 Cl = Cl2 + 2 e阴极（铁网）反应： 2 H+ + 2 e = H2 电解反应： 2 NaCl + 2 H2O = H2 + Cl2 + 2 NaOH石棉隔膜将两极隔开，避免阳极

9、产物Cl2与阴极区的NaOH溶液接触。石墨阳极铁网阴极阳极区石棉隔膜阴极区8. 1. 13 现代氯碱工业：现代氯碱工业中，两极之间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。阳极区过剩的Na+ 可以通过阳离子交换膜进入阴极区，平衡 OH 的负电荷。但阳离子交换膜阻止OH 进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2 的接触。离子膜法生产Cl2的工艺较为先进，投资少，能耗低，目前正被广泛采用。8. 1. 14 实验室中氯气的制备：实验室制取Cl2 的反应为MnO2 + 4 HCl（浓） = MnCl2 + 2 H2O + Cl2从电极电势数据看MnO2 + 4 H+ + 2 e = Mn2+ + 2 H2O E

10、= 1.23 VCl2 + 2 e = 2 Cl E = 1.36 V在标准状态下MnO2（二氧化锰）不能氧化 Cl。但是当盐酸很浓时，H+ 使正极的电极电势增大，同时 Cl 使负极的电极电势减小。所以MnO2与浓盐酸反应可制得氯气。将浓盐酸滴加到强氧化剂固体KMnO4（高锰酸钾）上，也可以生成Cl2：2 KMnO4 + 16 HCl（浓）= 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O8. 1. 15 电解法生产单质氟：电解液态 HF 制得 F2时，要向其中加入强电解质 KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。电解反应在大约 373 K 下进行，混合物的熔点为 345 K。

11、阳极（无定形碳）反应： 2 F = F2 + 2 e阴极（铜制电解槽）反应： 2 HF2 + 2 e = H2 + 4 F在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的F2和阴极生成的H2严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。电解得到的 F2 压入镍制的特种储气瓶中。8. 1. 16 实验室中单质氟的制备：实验室制取 F2 经常采用热分解含氟化合物的方法，例如：K2PbF6 = K2PbF4 + F2 BrF5 = BrF3 + F2 8. 1. 17 化学法制备单质氟：1986 年化学家克里斯特（Christe）成功地用化学法制得单质 F2。他首先制得化合物 K2MnF6 和 SbF52 KMnO4

12、+ 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 = 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2这是氟化、氧化反应过程。SbCl5 + 5 HF = SbF5 + 5 HCl这是路易斯酸碱的双取代反应。然后K2MnF6 和 SbF5 反应制得单质 F2： 423 KK2MnF6 + 2 SbF5 = 2 KSbF6 + MnF412MnF4 = MnF3 + F28. 1. 18 单质溴的生产：383 K下将Cl2 通入 pH 为3.5 的浓缩后的海水中，Br 被氧化成单质Br2： 2 Br + Cl2 = Br2 + 2 Cl通空气将生成的 Br2 带出，用 Na2CO3 溶液吸收：3 B

13、r2 + 3 Na2CO3 = 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2再调 pH 至酸性，Br 和 BrO3 逆歧化反应得到单质 Br2： 5 HBr + HBrO3 = 3 Br2 + 3 H2O8. 1. 19 单质碘的生产：若以提取过NaNO3的智利硝石为原料生产 I2，则需先将含有NaIO3 的母液浓缩，再用 NaHSO3 进行还原：2 IO3 + 5 HSO3 = 3 HSO4 + 2 SO42 + I2 + H2O海水中碘的含量很低，可用某些富集了碘的海草为原料提取碘。用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用 MnO2 氧化：2 I+ MnO2 + 4 H+ = 2 H2O

14、+ I2 + Mn2+8. 1. 20 单质溴、单质碘的实验室制备：Br2的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如MnO2，浓硫酸等氧化溴化物。例如：MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 = Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O2 NaBr + 3 H2SO4（浓） = Br2 + 2 NaHSO4 + SO2+ 2 H2OI2 的实验室制法，与Br2的实验室制法相似。例如：2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 = I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O8 NaI + 9 H2SO4（浓） = 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S

15、+ 4 H2O8. 2. 01 卤化氢沸点的变化规律：卤素的氢化物，除 HF 外，沸点随原子序数 Z 的增大，逐渐增高。因为 Z 增大时，HX 分子的体积增大，分子间色散力增大。但 HF 因存在分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。 8. 2. 02 氟化氢气体密度的特殊性：常温常压下，HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增大，但 HF 反常。见下面数据：HF HCl HBr HI相对密度 1.78 1.26 2.79 4.44根据上述相对密度数据计算出的HCl，HBr 和 HI 的相对分子质量，都与化学式相符。唯有 HF 的计算结果 51.6与其相对分子质量 20 不符

16、。反常的原因，仍是由于 HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，常温下HF主要存在形式是（HF）2 和（HF）3。在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。8. 2. 03 恒沸现象和恒沸溶液：常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。此时气体、液体组成相同。因为此温度下 H2O 和 HCl蒸出的比例与溶液中的一致。常压下HCl 恒沸溶液中 HCl 的质量分数为20.24 %，其恒沸点为110。8. 2. 04 稀氢氟酸的弱酸性：酸性的强弱可以体现为

17、下列解离反应的难易 HX = H+ + XHF 的极性很强，化学键的离子性百分数约为 50 %，在水溶液中解离度极高。但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小HF H+ + F Ka = 6.3 ´ 104两者似乎很矛盾。HF 本是完全解离的，但是水合氢离子与氟离子结合成的稳定的离子对 大量存在于HF溶液中，这使得实际解离过程变为：HF + H2O （H3O+ ··· F） H3O+ + F （1）所以实测的 Ka = 6.3 ´ 1048. 2. 05 浓氢氟酸的酸性较强：较浓的HF水溶液酸性较强。研究结果表明，当 HF 浓度较大时，体系中除

18、了上一知识点中提及的平衡（1）外，下列平衡变得越加重要： F + HF HF2 K = 5 （2）由于平衡（2）的 K 值大，所以生成 HF2 的倾向很大，事实上 HF2 是一种非常稳定的离子。HF2 的大量存在，说明 F 倾向于同 HF 结合生成 HF2，于是削弱了F 同 H3O+ 的结合。结果导致平衡（1）右移，H3O+ 和 F 增多。故较浓的氢氟酸，其酸性增强。 不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，均与 HF 的分子间氢键直接有关。8. 2. 06 卤化氢及卤化物还原性的变化规律： 从电极电势上看，卤化氢的还原能力从 F到 I依次增强。氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化：4

19、 HI（aq）+ O2 = 2 I2 + 2 H2OHBr（aq）不易被空气氧化，HCl（aq）不被空气氧化。迄今尚未找到能氧化 HF（aq）的氧化剂。下列反应的产物可以体现几种X 还原性的强弱： NaCl + H2SO4（浓） = NaHSO4 + HCl2 NaBr + 3 H2SO4（浓）= SO2+ Br2 + 2 NaHSO4 + 2 H2O8 NaI + 9 H2SO4（浓）= H2S+ 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2O几种物质之间的下列反应，也说明其还原性的强弱： 2 Br + Cl2 = Br2 + 2 Cl2 I + Br2 = I2 + 2 Br总之，卤化氢及

20、卤化物还原性的还原性依以下次序递减 I，Br，Cl，F。8. 2. 07 卤化氢热稳定性的规律：HX 的热稳定性可以通过其标准摩尔生成热的大小来体现。下面是以 kJmol1 为单位的生成热数据：HF HCl HBr HI273.3 92.3 36.3 26.5可以表明HX的热稳定性依以下次序递减 HF > HCl > HBr > HI。 事实上，300 时 HI 明显分解，达到平衡 2 HI H2 + I2而 HF 加热至 1000 亦无明显分解。8. 2. 08 卤化物与高沸点酸反应制备卤化氢：CaF2 + H2SO4（浓）= CaSO4 + 2 HF NaCl + H2S

21、O4（浓）= NaHSO4 + HCl 因为 HF，HCl 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。用稀酸制取则 HF，HCl 不合适。浓硫酸是高沸点酸，不会因挥发而导致产物不纯，用具有挥发性的浓硝酸则不合适。制备 HBr，HI 时不宜使用浓硫酸，因为HBr，HI的还原性较强，故产物易被氧化。HBr，HI 可用浓 H3PO4 与NaBr，NaI 反应来制取： NaBr + H3PO4 = NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 = NaH2PO4 + HI 8. 2. 09 卤素与氢气直接化合制备卤化氢： Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl 的反应具有实际意义。H2 可在

22、 Cl2 中平稳燃烧，其反应为 H2 + Cl2 = 2 HCl F2 和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制；Br2，I2 与 H2 化合反应过于缓慢，且温度高时 HX 将发生分解，故反应不完全。8. 2. 10 溴化物水解法制备溴化氢： 以磷的卤化物为例，其水解的基本反应为PX3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HXPBr3，PI3 等卤化物极不稳定，不宜储存，使用时可在现场制备。通过 PBr3 水解制备 HBr 时，具体操作步骤是把 Br2 滴在P和少许水的混合物上。实际反应过程是先生成三溴化磷：2 P + 3 Br2 = 2 PBr3之后发生水解： PBr3 + 3 H2O

23、= H3PO3 + 3 HBr总反应式为： 2 P + 3 Br2 + 6 H2O = 2 H3PO3 + 6 HBr 8. 2. 11 溴化物水解法制备溴化氢：通过 PI3 水解制备 HI 时，可将H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上。首先生成红色的三碘化磷：2 P + 3 I2 = 2 PI3 之后发生水解：PI3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HI 总反应式为： 2 P + 3 I2 + 6 H2O = 2 H3PO3 + 6 HI 8. 3. 01 SnCl4 和AlI3的制备：某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取

24、。例如SnCl4 的制取就属于这种情况。SnCl4 是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要 “发烟”。所以其制取过程的关键就是防止体系与水接触。制备反应的方程式为：干燥 高温Sn + 2 Cl2 = SnCl4AlI3 易与水反应，也必须由金属和卤素直接化合制取。将抽空的反应管密封后置于电炉中，加热至 500，发生如下反应： 高温干燥2 Al + 3 I2 = 2 AlI38. 3. 02 氧化物的卤化反应的耦合：一些金属氧化物的 比其氯化物的低，即氧化物更稳定。故这些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。例如：TiO2 + 2 Cl2 = TiCl4 + O2 （1） （1）>

25、0反应不能自发进行。可以考虑用下面的自发反应（2）去促进反应（1）：C + O2 = CO2 （2） （2）<< 0加热具体做法是在反应（1）的体系中加入碳单质，实际进行的反应为：TiO2 + C + 2 Cl2 = TiCl4 + CO2 （3）反应（3）为（1）与（2）的和，故 （3）< 0，于是达到卤化目的。这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。8. 3. 03 难溶性金属卤化物： 由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故它们的盐类多数易溶于水。难溶或微溶的金属氯化物主要有AgCl，PbCl2，Hg2Cl2，CuCl，TlCl和 PtCl2（绿）*。其中PbCl2 的溶解度

26、较大，可以溶于热水中。 常见的难溶或微溶的金属溴化物有AgBr（黄），PbBr2，Hg2Br2，CuBr，TlBr（黄）和PtBr2（红棕）。常见的难溶或微溶的的金属碘化物有AgI（黄），PbI2（黄），Hg2I2（黄），HgI2（红），CuI，TlI（黄）和PtI2（黑）。弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶，如主族金属元素的氟化物LiF，PbF2，AlF3，MgF2，CaF2，SrF2和BaF2等，以及过渡金属的氟化物FeF2，FeF3（绿），MnF2（红），CuF，CuF2和 ZnF2等。8. 3. 04 卤离子形成的配位化合物：卤离子可以与多种金属离子形成配位化合物。例如反应 Ag+

27、+ Cl = AgCl生成的AgCl沉淀，当 Cl 过量时，可形成 AgCl2，AgCl32 等配位单元，从而使 AgCl 沉淀溶解。又如Pb2+不能被Cl沉淀完全，其原因就是PbCl2与过量的Cl生成PbCl42： PbCl2 + 2 Cl = PbCl42由于生成配位化合物，红色的HgI2沉淀可以溶解于过量I 溶液中：Hg2+ + 2 I = HgI2HgI2 + 2 I = HgI428. 3. 05 卤素互化物基本概念：由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物，例如 BrF5，ClF3，ICl3 等。其中心原子为电负性小的卤素原子，如 I。配体是电负性大的卤素原子，如 F

28、。配体的数目一般为奇数。中心原子的半径大，配体的半径小，利于形成高配位数。中心碘半径最大，而配体氟半径最小，配位数可高达 7，如 IF7。配体氯的半径比氟大，配位数减小，有 ICl3。中心溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有 BrF5，ClF3。8. 3. 06 卤素互化物的生成和性质：*（ ）中是物质的颜色。没有注明颜色的物质一般是白色或无色。后面各章也是这样。互卤化物是由卤素单质反应而制得，如：F2 + Cl2 = 2 ClF互卤化物易发生水解反应，例如；ICl + H2O = HIO + HCl BrF5 + 3 H2O = HBrO3 + 5 HF从反应结果可知，在水解过程中卤素的氧化数

29、不发生变化。高氧化数的中心原子与 OH 结合生成卤素含氧酸；低氧化数的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。8. 3. 07 多卤化物的生成：卤素与半径较大的金属可以形成多卤化物，如KI3（三碘化钾），KIBr2（二溴一碘化铯）等。在多卤化物中卤原子的总数为奇数。卤素与金属卤化物作用可得多卤化物，例如：KI + I2 = KI3 卤素互化物与金属卤化物作用也可得多卤化物，例如将AgF溶于BrF3中生成四氟一溴化银：AgF + BrF3 = AgBrF4 8. 3. 08 多卤化物的分解：多卤化物的稳定性差，受热易分解。分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素单质或卤素互化物。KI3 的热分解方式只

30、可能为：KI3 = KI + I2而CsBrCl2（二氯一溴化铯）的热分解方式可能有如下两种：CsBrCl2 = CsBr + Cl2 （1） CsBrCl2 = CsCl + BrCl （2） 多卤化物分解的一般规律是，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。CsCl 的晶格能高，比 CsBr 更稳定。故实际进行的是反应（2）。因为 MF 的晶格能大于其他MX，因此含 F 的多卤化物，分解时肯定生成 MF。而以同样的道理，可以说明含 F 的多卤化物稳定性也不会高。故以 Cl，Br 和 I 形成多卤化物最为合适。8. 4. 01 卤素的含氧酸的基本类型：卤素有多种氧化数的含氧酸，卤素的氧化数

31、为 + 1的HXO称次卤酸，氧化数为 + 3的HXO2称亚卤酸，氧化数为 + 5的HXO3称卤酸，而氧化数为+ 7的HXO4称高卤酸。8. 4. 02 次卤酸和亚卤酸的弱酸性：三种次卤酸的酸性均很弱，其解离平衡常数见下表：HClO HBrO HIO K 2.9 ´ 108 2.8 ´ 109 3.2 ´ 1011所以次卤酸的酸性比氢氟酸、醋酸、碳酸等都弱。亚卤酸中仅存在 HClO2 一种，其酸性大于 HClO，Ka = 1.15 ´ 102。8. 4. 03 次卤酸的分解：从次氯酸到次碘酸稳定性依次减小。以其中最稳定的HClO为例，有下面几种分解方式。

32、光照分解，化学方程式为： 2 HClO = 2 HCl + O2 歧化分解，化学方程式为： 3 HClO = 2 HCl + HClO3脱水分解，化学方程式为： 2 HClO = Cl2O + H2O生成物一氧化二氯是黄红色的气体，它是 HClO 的酸酐。8. 4. 04 次卤酸盐的歧化分解：次氯酸盐均可溶于水，但不稳定，易发生歧化反应3 ClO = 2 Cl + ClO3次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只能在 273 K 以下存在。323 353 K 时，次溴酸盐 BrO 将定量地转变成溴酸盐 BrO3 3 BrO = 2 Br + BrO3IO 歧化速率更快，因此碘在碱中的歧化定量

33、地生成碘酸盐： 3 I2 + 6 OH = 5 I + IO3 + 3 H2O8. 4. 05 次卤酸及次卤酸盐的氧化性：次卤酸不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。例如HClO + HCl = Cl2 + H2O3 HClO + S + H2O = H2SO4 + 3 HCl当 HClO 过量时，后一反应的产物中会有 Cl2。次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中作氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质，如 PbO2，NiO（OH）2 等。8. 4. 06 次卤酸的制备：次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO：Cl2O + H2O = 2 HClO 但是 Cl2O 不易得到。可

34、将下面反应作为基础 Cl2 + H2O = HCl + HClO （1）从平衡角度分析问题，找到有利于HClO生成的反应条件。若能将反应（1）产物中的 HCl 去掉，使平衡右移，必利于 HClO 的生成。故可在反应（1）的体系中加入碳酸钙，使之与HCl反应，这时总反应为：2 Cl2 + H2O + CaCO3 = CaCl2 + CO2 + 2 HClO8. 4. 07 次卤酸的生产：工业上采用电解冷的 NaCl 稀溶液，同时搅拌电解液，使产生的氯气与 NaOH 充分反应的方法，制得次氯酸钠：Cl2 + 2 NaOH = NaClO + NaCl + H2O8. 4. 08 亚卤酸及其盐的性质

35、和制备：HClO2 极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉：8 HClO2 = 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O产物中的二氧化氯是一种橙绿色气体，浓度大时将爆炸。ClO2不是 HClO2的酸酐。ClO2 在碱中歧化时，生成亚氯（III）酸盐和氯（V）酸盐。若歧化反应发生在 Na2O2 碱性溶液中，产物氯（V）酸盐将被 O22 还原成亚氯（III）酸盐，于是可以用此法制得亚氯酸钠，反应方程式如下：2 ClO2 + Na2O2 = 2 NaClO2 + O2 制取 HClO2 一般用 Ba（ClO2）2 与 H2SO4反应：Ba（ClO2）2 + H2SO4 = BaSO4 + 2 HCl

36、O2 8. 4. 09 卤酸及其盐的分解：HXO3 的分解反应有多种方式。 光催化分解，例如： 2 HClO3 = 2 HCl + 3 O2歧化分解，例如： 4 HClO3 = 3 HClO4 + HCl 浓溶液的热分解，经常以爆炸方式进行，例如： 8 HClO3（浓）= 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O 4 HBrO3（浓）= 2 Br2 + 5 O2 + 2 H2O 盐的稳定性大于相应酸的稳定性。但受热时也发生分解，例如催化分解：2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2还有歧化分解： 4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl溴酸盐、碘酸盐等没有这种歧化

37、分解方式。因为高溴酸盐和高碘酸盐比相应的卤酸盐更易分解。8. 4. 10 卤酸及其盐分解产物的复杂性：分解反应的产物很复杂。阳离子的不同、温度的不同以及催化剂的不同均影响产物。最常见的MnO2催化分解KClO3的反应，产物中也有ClO2 和Cl2，但以 O2 和 KCl 为主。8. 4. 11 最稳定的卤酸及其盐：卤酸中最稳定的是 HIO3。它以白色固体状态存在，分解温度较高： 2 HIO3 = I2O5 + H2O酸酐I2O5为白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约为 573 K。8. 4. 12 卤酸和次卤酸氧化性强弱的比较：HXO3 中的 X 比HXO 中 的 X 所处化学环境的对称

38、性高，HXO3 中的3个O原子呈三角形分布在X的周围，所以 HXO3 相对稳定，O原子不易被夺走。故相对稳定的HXO3，其氧化能力弱于稳定性较差的HXO。 8. 4. 13 卤酸及其盐的氧化性：卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸，却不失为强的氧化剂。下面是HClO3作为氧化剂的反应实例：HClO3 + S + H2O = H2SO4 + HCl5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O = 6 HIO3 + 5 HCl在上述反应中，若HClO3过量产物中将有氯气。溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸的氧化性最弱。8. 4. 14 卤酸和卤酸盐氧化性的比较：含氧酸盐的稳定性高于其酸，这一点在节6. 3. 4 反

39、极化作用中已经讨论过。含氧酸盐的稳定性强，故氧化性较含氧酸弱。但卤酸盐也是氧化剂，例如研磨KClO3和硫粉的混合物，随着“啪啪”的爆炸声有刺激性的SO2逸出：2 KClO3 + 3 S = 3 SO2 + 2 KCl8. 4. 15 卤酸盐的溶解性：氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。溴酸盐中常见的难溶盐有AgBrO3，Pb（BrO3）2 和 Ba（BrO3）2。碘酸盐可溶的更少，只有碱金属及铵盐可溶。碘酸盐中常见的难溶盐有AgIO3，Pb（IO3）2，Zn（IO3）2，Cd（IO3）2，Hg（IO3）2，Ca（IO3）2，Sr（IO3）2，Ba（IO3）2，Cu（IO3）2（蓝）和Cu（IO3）2

40、H2O（绿）。8. 4. 16 卤酸及其盐的制备：通过卤素在碱中的歧化反应，可以制备卤酸或卤酸盐：3 X2 + 6 OH = 5 X + XO3 + 3 H2O 这类制备反应的平衡常数大，反应彻底。且卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大，很容易把产物分离出来。 这种制备方法的缺点是 X2 只有 转化为目的产物XO3，原料的利用率过低。使用强的氧化剂，可将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐，例如：3 I2 + 10 HNO3 = 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2OI + 3 Cl2 + 6 OH = lO3 + 6 Cl + 3 H2O 利用卤酸盐与酸反应也可以制备卤酸。例如：Ba（ClO3）2 + H2SO4 = BaSO4 + 2 HClO3使用的H2SO4 浓度不宜太高，否则导致产物浓度过高，易发生爆炸分解。8. 4. 17 高卤酸的酸性：HClO4是无机酸中最强的酸，HBrO4也是极强的酸。但H5IO6（高碘酸）属于中强酸，其 K1 = 2.3 ´ 102。由于 I 的半径很大，所以周围配位氧原子数多，其化学式为H5IO6。H5IO6 在真空中脱水可得HIO4（偏高碘酸）。8. 4. 18