文本案例教案第四章

1、第四章 能带理论(EnergyBandTheory)本章电子在晶体中的动力学理论极其一些十分重要的结果。这些内容又称固体电子论。能带理论的基本假定4.1能带论的出发点：晶体是由离子实和价电子组成的。晶体的晶格，而这些电子在晶体内作共有化离子实运动，不再于某个离子实。1任意一个电子在晶格内运动，都具有相应的动能和势能，或，具有相应的哈密顿量。由此可确定电子及晶格的运动方程，即定态格方程。考虑到复杂性，从基本的格方程出发，利用合理的近似，得到电子在晶体中的单电子运动方程。最终得到描述电子在晶体内运动的波函数及相应的能量本征值，即能带。固体的电子能带理论是近似理论。2ri-Ra+Ra+ri+Ra-R

2、bri-rj+Rbrj+电子+离子实（核）（4.1-1）其中，m为电子质量，Ma为原子核质量（离子实） 。3h2h21e21Za Zbe2-2 - 2 +2mi2Ma24pe e r24pe e Riaai jj0r ijabb0rab2- Zaer4pe er- r F(ri L, Ra L) = EF(ri L, Ra L)ia0r Rai1.绝热近似(AdiabaticApproximation,BornOppenheim Approximation）一般地，mMa ，电子的速度及动能远大于原子核的速度和动能。简单考虑：忽略第二项。第四认为是，V0取为零（零级近似）。41ZaZbe2V0

3、 = 2 4pe e Rab b0rab一般地： 电子的运动受到离子实瞬时位置的影响；离子实在所有电子的平均场中缓慢运动（零级近似下，认为静止）。离子的波函数与电子的位置无关。可将电子运动部分与离子实运动部分分离。晶体波函数=电子波函数离子实波函数F(ri L, Ra L) = Y(ri , Ra )j(Ra ) 5将上述波函数代入原方程：分离变量法，形成两个方程： (H e + H R )Y(ri , Ra )j(Ra) = EY(ri , Ra )j(Ra)6h2h21e21Za Zbe2-2 - 2 +2mi2Ma24pe e r24pe e Riaai jj0r ijabb0rab2-

4、 Zaer4pe er- r Y(ri , Ra )j(Ra) = EY(ri , Ra )j(Ra)ia0r Rai设描述电子运动的波函数Y(ri,Ra)满足：（4.1-2）其中则描述核运动的波函数j(Ra)满足：这种称为绝热近似。描述晶格运动条件：Pe/PA17h21ZaZbe2-2 +j(Ra ) = (E - E)j(Ra )a 2Ma2 ab b 4pe e Ra0rabvrZae2V(ri , Ra ) = -rria 4pe0er Ra - rih221e2- 2i + 2 4pe e r + V(ri , Ra )Y(ri , Ra ) = E Y(ri , Ra )imi j

5、j0r ij2. 平均场近似单电子近似（Single-electronApproximation），-自洽场近似在绝热近似方程中，着多体项，难以求解。引入一自洽的平均场模型：假定每个电子所处的势场同，其相互作用势都仅与它本身的位置有子位置无关。与其他的电8ri平均场 WWjrjriWWik9设第i个电子所处的势场为W(ri)，（4.1-3）另外，设uia为电子和核间的相互作用，则又可改写为（4.1-4）电子在核的平均场内运动则描述电子运动的哈密顿量：10)h22h22He = - 2i + Wi (ri ) + ui = - 2m i + Wi (ri ) + ui (ri ) =imiii=

6、 Hi iV(ri , Ra ) = uia (ri ) = ui (ri )iai2W (r ) = 1 eii24pe e rii jj0r ij在这样的近似下，每个电子的哈密顿量同，为（4.1-5）单电子哈密顿量。总哈密顿量及总波函数为（4.1-6）HY(r1 Lri L) = E Y(r1 Lri L)分离变量（4.1-8）11Y(r1 Lri L) = yi (ri )iE = EiiH = H iih22Hi = - 2m i+ Wi (ri ) + ui (ri )如果考虑到电子的全同性，电子波函数用行列式表示：行列式 （Slater Determinant ）可以满足对多电子波

7、函数的另外还要计入自旋波函数。称要求。满足泡利原理。对于这些要求，本课程中不加考虑。12通过上述各种近似得到单电子运动方程：H iyi (ri ) = Eyi (ri )（4.1-8）这样的近似称为单电子近似。由于这对所有的电子同，为方便起见，将略去下标。以后电子哈密顿量简单表示为：133. 周期场假定（4.1-9）令它应具有晶格周期性，即（4.1-10）其中， Rn是晶格平移矢量。14由此，经：绝热近似单电子近似晶格周期场假定将一复杂的多体方程，简化为一单体方程。这是固体电子论的基本方程。这一单电子定态方程通常表为（4.1-11）154.2周期场中单电子状态的一般属性一、定理(BlochTh

8、eorem)如果势场 V(r)Rn是晶格的周期函数，则式4.1-11的满足y(r) = uk (r)eikr其中uk (r + Rn ) = uk (r)（4.2-1）定义平移算符，它作用在任意函数f(r)上,有T(Rn )f (r) = f (r + Rn )（4.2-2）16因为所以有T(Rn )T(Rm ) = T(Rn + Rm )（4.2-3）又因为晶格势能函数以及动能项中的拉氏算符在平移作用下不变，所以总哈密顿量也保持不变，即有T(Rn )H (r) = H (r + Rn ) = H (r) T(Rn ) H (r) = 0或T (Rn )H (r)f (r) = H (r +

9、Rn )f (r + Rn ) = H (r)T (Rn )f (r)*说明：17平移算符与哈密顿量有共同的本征函数，设为y(r)，满足（4.2-6）（4.2-7）由波函数的归一化要求，得| A(Rn)|2=1（4.2-8）设d( R )= i A(R ) ennQ18T (Rn )T (Rm )y(r) = T (Rn )A(Rm )y(r) = A(Rm )T (Rn )y(r)= A(Rm )A(Rn )y(r)= T (Rn + Rm )y(r) = A(Rn + Rm )y(r)H y(r) = Ey(r)T (Rn )y(r) = A(Rn )y(r) = y(r + Rn )d(

10、 R +R) = eid( Rm ) eid( Rn )+ = = i A(RR ) A(R )A(R ) emnmnmnd(Rm + Rn ) = d(Rm ) + d(Rn )即d(Rn ) = d0 + k Rn（线性）当Rn=0时（没有平移），y(rA(0)此时=A(0) y(r)= y(r)+0)=1，即d = d0=0d(Rn ) = k Rn19ikRy(r + = y(r)R ) enn-ikRy(r) = y(r + eR )改写上式为：nn-ik( R +r )= y(r + u(r) eR ) 其中nn是晶格的周期函数，即20y(r) = e-ikRn eikr e-ik

11、r y(r + R )n= eikr e-ik(r + Rn )y(r + R )n= eikr u(r)在上式中，Rm+ Rn= Rl仍格。由上述的性质，晶格中电子的波函数可表为（4.2-12）（单电子波函数！）其中，uk(r)为晶格的周期函数。21注意k 的标记y (r) = eikr u(r)ku k (r + Rn ) = u k (r)u(r + R ) = e-ik(Rn +r + Rm )y(r + R + R )mnm= e-ik(Rl +r )y(r + R ) = u(r)l同时也可看出即在晶体中，各原胞内对应点处的电子几率相等。任何具有空间周期性势场的波函数一定有上述解的

12、形式，这一结论又称定理。yk(r) 又称为晶体电子的。矢量 k是晶体电子的波矢，用于标记不同的电子本征态，这相当于晶体电子的量子数。22二、波矢 k的意义及取值波矢 kk用于表征电子态，不同的对应不同的波函数和相应的能量本征值。表征晶体电子波的波矢。 hk 是电子的动量，但不是晶体中电子的动量。 hk 不是的动量本征值，即(可自行证明）但又具有动量的量纲和属性。 hk 称为晶体电子的准动量。23（N2-1）a1Rn2a2a20a12a1（N1-1）a1N=N1N2N3V = Na1 (a2 a3 )总的原胞数：晶体体积：24在晶体的周期边界条件下（波恩- 卡门条件），有（4.2-12） eik

13、 N1a1 +N2a2 +N3a3 = 1 k (N1a1 + N2a2 + N3a3 ) = 2pm要求m为任意整数。设：波矢 k 倒格子基矢下表示为： k = k1b1 + k2b2 + k3b3（k的量纲为m-1） k (N1a1 + N2a2 + N3a3 ) = 2p(k1N1 + k2 N2 + k3N3 )25 k1N1 + k2 N2 + k3N3 = m k3N3 = l3 k1N1 = l1 k2 N2 = l2分别要求（4.2-13）其中l1，l2，l3均为整数。（4.2-14）满足由此可知，波矢 k 的取值在倒格子空间表示为一个“代表点”。这些点的分布是均匀的。26k2

14、b2/2k0-b1/2k1b /21-b2/2倒格子空间波矢 k 分布图27每个代表点占据的“体积”为“代表点”（波矢k）在倒格子空间中的“密度”为（4.2-15）其中V为晶体的几何总体积。电子所处的状态 k与波函数对应，其表示为yk (r) = eikr uk (r)（4.2-16）提出合适的晶格势场V(r)28如何解方程？三、能带由于晶体的晶格势场是晶格的周期函数，波函数中的uk(r)也是晶格的周期函数，所以对它们都可以作级数展开(4.2-17)性质129L3为晶体体积。性质2 V(r) = V(-r)性质3若则改变求和次序不改变求和值。 V(Gl ) = V(-Gl ) = V*(Gl

15、) V(Gl )30即为实数。V(-r) = V(G )eiGl (-r ) = V(G )ei(-Gl )rllGlGl= V(-G )eiGl r = V(-G )eiGl rll-GlGl= V(r) = V(G )eiGl rlGlV*(G ) = 1V(r)eiGl r dr = 1V(r)e-i(-Gl )r drlV V VV= V(-Gl )对波函数中的周期函数 uk(r) 也作级数展开：(4.2-18)k + Gla 为展开系数， 可以证明它与有关。则函数为(4.2-19)31y (r) = eikr 1 a(k + G )eiGl r kVll= 1 a(k + G )ei

16、(k +Gl )rVll= 1 a ei(k +Gl )rVllu (r) = a(k + G )eiGl r klGl代入格方程：（一般地，E是 k的函数）为：第一项：22- h2 1 a ei(k +Gl )r= - 1 ha 2ei(k +Gl )r=2mVlV2mlll2= 1 h(k + G )2 a ei(k +Gl )rV2mlll- h22 +iG r 1i(k +G )r =1i(k +G )rV(Gl )el a l elE(k)al el2mGl VlVl- h2 2 +y=y2mV(r)k (r)E(k)k (r )两边乘以再对这个晶体空间。注意：3第一和第二项：34第

17、三项：35 1 e-i(k +Gm )r 1 V(G )eiGl r a ei(k +Gl )r dr =VVl lVll = V(G )a 1eiGl r e-i(k +Gm )r ei(k +Gl )r dr =l lV ll V= V(G )a 1ei(Gl +Gl -Gm )r dr =l lV ll V= V(Gl )a l dG l ,Gm -Gl=ll = V(Gm - Gl )a l l第一和第二项+第三项a(Gm)得到展开系数所满足的齐次线性方程组：（4.2-21）定态方程在空间或在倒格子空间的表达形式。(波矢空间的格方程） a(k + Gl ) eiGl r波函数为以基矢的

18、yk (r)与等效。36 h22 2m (k + Gm ) - E(k)am + V(Gm - Gl )al= 0l m h2(k + G ) - E(k)a(G1 ) + V(G1 - G2 )a(G2 ) + V(G1 - G3 )a(G3 ) +L+ V(G1 - GN )a(GN ) = 0212m h2V(G2 - G )a(G ) +(k + G ) - E(k)a(G2 ) + V(G2 - G3 )a(G3 ) +L+ V(G2 - GN )a(GN ) =21122mMM关于a(Gn)的线性奇次方程组。37上述方程组有非零解的充要条件为其系数行列式等于零，即：4.2-22）由

19、此解出 E 与 k 的，即电子的能带：对每一个En(k），通过式4.2-21，有可解出一组ank(G），即波函数 ynk(r）。能量本征值 En(k）与 n 和 k 有关。38对于每个给定的 n ，En(k) 包含了不同的k 所对应的不同的能级。1.在这些能级中，相邻的两个能级间隔很小，几乎是连续的（称为准连续），形成一个能带。2.在相邻两个能带中（如第n个能带和第n+1个能带）之间有可能不重叠，即相邻两个能带之间出现了能量禁戒区，称为禁带。3.所有的En(k)称为晶体的能带结构。39EE5E5(k)5(r)5k(r)E4E4(k)4(r)4k(r)E3E3(k)3(r)(r)3kE2E1E2

20、(k)E1(k) 2(r) 1(r) 2k(r) 1k(r)原子中的电子能级和波函数晶体中的电子能级（能带）和波函数40四、能带和函数的一些性质空间中，第n个能带En(k)与波函数ynk(r)在k有如下的性质：1.（4.2-23）证明：y(r) = eikr u(r)将波函数k代入格方程41- h22 + ikr=ikr2mV(r)euk (r)E(k)euk (r)En (k) = En (-k)ynk *(r) = yn-k (r)第一项：422= - hik (eikr )u+ eikr u + (eikr ) u+ eikr 2ukkkk2m2= - hik ikeikr u+ eik

21、r u + ik eikru+ eikr 2u =kkkk2m2= - h-k2eikr u+ ik (eikru) + ik (eikru) + eikr 2u =kkkk2m22h- h=k2eikr u2ik (eikru) + eikr 2u =kkk2m2m2- h= E0 (k )eikr ueikr 2ik (u) + 2ukkk2m43格方程表为：uk(r)即得到所满足的方程（定态方程）：（4.2-24）其中，电子的能量。44对（4.2-24）两边取复共轭，得（4.2-25）45将式4.2-24中的k 改为-k，得（4.2-26）- k (r) 满足同样得本征方比较4.2-25

22、和4.2-26可知，u*k(k)与 u程，本征值相等： E(k) - E0 (k) = E( - k) - E0( - k) QE0 (k) = E0( - k) E(k) = E(-k) u*k (r) = u-k (r)其本征函数也完全相同。462.（4.2-27）即在倒格子空间中，Gl 的周期函数。波函数与能量是倒相差任意倒的状态。的两个状态（波函数）描述的是相同47证明：因为则有令 Gl = Gm + Gl，对所有的倒格子求和不改变结果。48y(r) = eikr 1 a(k + G )eiGl r= y(r)n k +GVl n kl i(k +G)ry n k +G(r) = emun k +G(r)mm= eikr 1 a(k + G+ G )ei(Gl +Gm )rVmlly(r) = eikr u(r) = eikr 1 a(k + G )eiGl rn kn kVll五、波矢 k的数目1.倒格子空间中（或k空间中）相差一个或多个倒格矢的电子态表示的是同一电子态。为了使 k 与电子态有一一对应的2.，将倒格子空间分划成不同的区域，并将k的值限制在某个区域内，在这个区域中，所有的波矢 k某个能带上的电子态