浅谈原位漫反射傅立叶变换红外光谱

1、图1H9卜読中虹外克柬与祥品相亙悴用系g浅谈原位漫反射傅立叶变换红外光谱漫反射傅立叶变换红外光谱 DRIFTS丨是近年来开展起来的一项原位in situ技术， 通过对催化剂上现场反响吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的外表反响信息，进而对反应机理进行剖析，已在催化表征中日益受到重视。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定以及材料的外表分析。将漫反射方法，红外光谱与原位红外技术结合，试样处理简单，无需压片，并且不改变样品原有形态，所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度，压力和气氛下的原位分析。1实验原理与装置原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装

2、置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。光谱仪光源发出的红外辐射光束经一椭圆镜会聚在样品外表并在内部进行折射、散射、反射和吸收，当这局部辐射再次穿出样品外表时，即是被样品吸收所衰减了的漫反射光。如图2所示。图3为漫反射原位池结构示意图，图4为热电公司红外的漫反射附件实物图图2I窗片：2.冷知管；3一密体：4密對圈；&样品杯：&加檢给 匕气悴进出口； S冷却水进出口：

3、3.贻电偶Lwindow 3.couIid pipeb«Jk 4.seal up SJiampte cup 6.hc»tcr7L(;a3 importand Export盲 water import and export 9.thermilcnaple图4目前原位红外漫反射方面国内做的最好是大连化物所的辛勤老师，自行设计出一套漫反射红外装置。利用该装置在催化反响机理推导方面研究出很多有意义的结果。2实验操作开机前需要更换枯燥剂， 装好液氮先对检测器冷却，依次翻开电脑、仪器、软件并检查 各项参数是否在指定范围内，根据需要设置扫描次数、分辨率、纵坐标。对于智能型有的参数一般是不

4、需要更改设置的。调节样品池高度使探测器接收到的能量最大粗调，然后将所测固体粉末样品装入样品池中，刮平样品外表，装上窗体，再调节样品池高度细调，保证光正好打在样品上。样品颗粒越细越好，这样得出的谱图会更精细。对于深色样品不利于测样 可以掺入溴化钾稀释。一般样品，比方我们制的的催化剂要进行预处理，即在惰性气体气氛中高温加热一两个小时，一来可以除去催化剂上的水分和二氧化碳气体，二来也是对催化剂的活化。注意，气速不能开的太大否那么会吹散样品粉末堵塞气体管路对后续实验造成影响或 是把样品外表吹不平整也会影响谱图质量。如果做探针分子的选择化学吸附，一般步骤是降温并在设定的温度段采集背景，然后在特定的温度下

5、关闭惰性气体通入探针气体直到到达吸 附饱和再改吹惰性气体吹扫，不断采集样品信息，然后升温，在开始采集背景时设定的温度段继续采样，背景和采样温度应一致。如果特定需要还可以抽真空或加到一定压力。我们所测的固体催化剂样品一般分辨率都选择4cm-1，扫描次数那么常选择 32、64。对于漫反射最好选择设置纵坐标以 Kubelka Munk表示，以便可以在需要定量时使用。实验气路那么是根据实验需要自行设计，没有一定的模式，切不同设计方法气路也有所不同。现举一例我们实验室常用来测样品酸性的气路图5如下17=1 h .L.1巳11n图51气体枯燥装置，2气速控制装置，3阀门，4探针，5原位池3在催化中的应用红

6、外光谱法用于催化研究领域已有几十年的历史。1964年，Delfs等最先尝试用漫反射 红外光谱探测 HCN 和 C2H4 在贵金属氧化物上的外表吸附行为，由于漫反射信号衰减相当 大以及当时仪器条件下难以开展其为具有实用价值的技术。 随着傅立叶变换技术的开展， 高 灵敏度检测器的出现从而解决了漫反射信号弱给红外测量带来的问题， 才使得这一技术真正 实际应用于红外光谱分析。 将漫反射红外技术引入催化研究的应是美国的光谱分析 Griffiths 等人。他们于 1978 年开发了一种椭球式漫反射辐射收集装置，展示出在催化研究中的应用 前景。 这不仅对研究催化反响过程中吸附与脱附。活性中心和活性物种的结构

7、以及外表反 应机理等方面提供了一种快捷有效的方法。而且能在各种反响温度、 压力和气氛接近实际 反响条件下真实地原位追踪反响过程， 为人们从分子水平上认识催化反响机理和活性中心的 本质提供有力的实验依据。 在多相催化的表征和催化反响的研究中得到了广泛的应用， 尤其 在外表羟基的鉴别、 金属和氧化物外表吸附态研究、 外表酸碱性的表征、 金属载体相互作 用等方面极大丰富了催化外表的科学知识。下面简单介绍种在催化剂上最常用的表征应用例子a 酸性测定固体酸催化过程中 ,催化剂及其载体外表中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性 能。因此 ,在研究催化剂的作用原理、改进现有的和研制新型的固体酸催化剂、以及在

8、研究 新型酸催化材料酸位的性质、来源及结构等方面,都离不开对外表酸性的表征。通常,对固体酸外表酸性的表征包括酸位的类型、 酸强度、 酸量三个方面。 通常与催化作用相关的酸中 心分为 B 酸和 L 酸。漫反射原位红外很适合做这个表征，不仅可以得出酸性还可以对酸量 半定量分析， 升温时可以分析酸强度。 一般选用吡啶或氨分子作为探针分子， 选择吡啶还是 氨作为探针分子一般需考虑样品特点和探针分子的特性， 吡啶较氨热稳定性好， 效果明显但 分子直径比氨大， 无法完全进入一些小孔的催化剂内部， 所以对一些小孔的催化剂选择氨更 适合些。测定时一般是将样品惰性气体气氛下高温预处理降温采集完背景后通过探针分子

9、如吡 啶可通过各种方法引入如我们这里最常用的鼓泡法吸附至饱和后， 惰性气体吹扫， 采样 升温后继续采样。吡啶为强碱性分子,其氮原子上的电子对可以与不同类型的酸作用生成吡啶阳离子或配位络合物。吡啶与B酸作用形成PyH+(BPy)在1540 cm-1左右出现特征吸收峰， 与L酸作用形成Py-L配位络合物(LPy)在1450 cm-1左右出现特征吸收峰，1490 cm-1出现 两种酸中心的总合峰。同样 NH3 吸附在 B 酸中心的 IR 特征峰为 3120cm-1 或 1450 cm-1， 而 吸附在 L 酸中心的 IR 特征峰为 3330cm-1 或 1640cm-1 左右。例如图 6 即为一用吡

10、啶表 征催化剂谱图。1600IVr1IT1|1700166C 帕 001S601500H501400Warenumber (cm')Fig.6 FTIR-pyridi ne adsorpti on for the reference tita nia and sulfated tita nias annealed at 400 ?C:TQ2/SO42- -NH4)2SO4-I, (b) TiO2/SO4 2- -NH4)2SO4-IS,(c) TQ2/SO4 2- -H2SO4-IS a nd (d) TiO2 -HNO3.b多相催化催化剂活性位的表征对于多相催化来说，催化剂外表吸附态的研究是非常关键的一步，通过外表吸附态的研究加上其他表征方法可以得到催化剂外表的活性位。结合原位可以观察到反响过程中中间产物的变化对反响机理的推导极为有利。基于探针分子的选择化学吸附原理以及其特征红外光谱可利用吸附探针分子的红外光 谱来考察催化剂外表不同活性中心。通过吸附的探针分子的红外光谱特征谱带变化来考察外 表的化学性质对特定的探针分子，根据其在外表上的吸附行为来区别不同类型的活性中心， 吸附分子光谱上的变化包括谱带数目，位置，强度等那么反映出吸附中心的环境和配位状态。如以下图为一张催化剂上吸附CO的谱图结合其他表